丙烯醛水合加氫制1,3-丙二醇

石油煉制與化0年12月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第32卷第12期丙烯醛水合加氫制1,3-丙二醇徐澤輝郭世卓王佩琳(上海石化股份有限公司化工研究所,上海200540)摘要考察了丙烯醛水合及3羥基丙醛加氫制13丙二醇的工藝條件。在裝有陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的固定床層反應中,當水合溫度4~55℃空速3~5h、丙烯醛質(zhì)量分數13%~17%并加入少量對苯二酚阻聚劑時(shí),丙烯醛單程轉化率可達到85%,選擇性大于90%。在高壓釜內進(jìn)行3羥基丙醛加氫時(shí)催化劑投料量1.5%~20%,一段加氫溫度30-50℃,二段加氫溫度10130℃氫氣壓力60MPa,攪拌速度500/min,使用細顆粒Hney鎳催化劑,可使3羥基丙醛加氫轉化率達到100%,1,3丙二醇的選擇性也在9%以上在產(chǎn)品中醛基含量小于300g關(guān)鍵詞丙烯醛水合加氫反應1,3丙二醇CHO--CH2-CH2-0--CH2-CH2-CHO,3丙二醇是生產(chǎn)聚對苯二甲酸1,3丙二醇(4雜氧基庚二醛酯(PT)纖維的重要單體。據預測,到2010年 PTT CHO--CH2-CH2-0-CH2-CH2CHO+H2→→纖維的年需求量將達到1M市場(chǎng)前景良好。 PTT HO--CH2-CH2CH2-O-CH2-CH2CH2OH纖維的大規模生產(chǎn)將引發(fā)化纖產(chǎn)品結構的根本性(4雜氧基庚二醇調整:1,3丙二醇的制備主要有環(huán)氧乙烷羰基合23工藝流程成1-3、丙烯醛水合加氡4-6及甘油發(fā)酵三種工藝由丙烯醛制1,3丙二醇主要由丙烯醛水合3路線(xiàn):其中,前兩種已完成工業(yè)性試驗。而杜邦公HPA(3·羥基丙醛)加氫及精制三個(gè)步驟組成。丙司開(kāi)發(fā)的生物發(fā)酵法雖有很多專(zhuān)利,但始終未見(jiàn)工烯醛水合采用固定床反應器,3HPA加氫在間歇式業(yè)化報道高壓釜反應器內進(jìn)行。在25mm×510mm管式本研究針對國外1,3丙二醇發(fā)展的態(tài)勢,開(kāi)展固定床反應器內,裝入活化后的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催了由丙烯醛制1.3丙二醇技術(shù)的研究?？疾炝吮瘎?56g反應器外部用循環(huán)水調溫,將原料預烯醛水合及3羥基丙醛加氫工藝條件,以及由工業(yè)熱至反應溫度后用泵打人催化劑床層。水合結束級丙烯醛合成13丙二醇的工藝路線(xiàn)后,將未反應的丙烯醛蒸餾回收,脫除丙烯醛的水合液用作加氫原料。在高壓釜內分別加入物料及21原材料催化劑,用氮氣和氫氣置換后,先將加氫溫度調至丙烯醛,武漢有機化工廠(chǎng)生產(chǎn),工業(yè)級,含量30-50℃,氫壓6.0MPa時(shí)進(jìn)行加氫。在加氫后95%;工業(yè)純水;改性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂;自制 Raney期,再升溫至10-130℃,保持約10min。加氫后鎳催化劑;對苯二酚阻聚劑。物料經(jīng)脫水、精餾得到1,3丙二醇。22化學(xué)反應原理24試樣的分析主反應:水合液及加氫液的分析均采用HP890色譜CH2=CHCHO+H20儀,熱導色譜柱為 HP-FFAP型30m長(cháng)毛HO--CH2-CH2--CHO(3-HPA)細管柱中國煤化工加氫液柱溫HO--CH2CH2-CHO +H2-*CNMHG收稿日期:20102-16;修改收到日期:20010420HO--CH2-CH2-CH2-OH(1, 3-PDO)作者簡(jiǎn)介:徐澤輝(1962-),男高級工程師,1986年畢業(yè)于大副反應連理工大學(xué)化工學(xué)院應用化學(xué)專(zhuān)業(yè),主要從1,3丙二醇項HO--CH2-CH2-CHO+ CH2=CH--CHO目的研究工作石油煉制與化T200l年第32卷溫100-200℃應、3-HPA的縮合、丙烯醛的聚合等),導致3-HPA3結果與討論選擇性下降,且在較高溫度下,容易引起催化劑表31空速對水合反應的影響面官能團水解流失,縮短催化劑的壽命,所以水合在反應溫度48,5℃,丙烯醛質(zhì)量分數15%時(shí),溫度的選撣是反應轉化率與選擇性平衡的結果。研究了空速對水合反應的影響,結果見(jiàn)圖1。從在長(cháng)期運行中,應將反應溫度設置為35~40℃,主圖1可見(jiàn),物料的空速越低,丙烯醛轉化率越高,要是出于提高3羥基丙醛選擇性的考慮,雖然未反3-HPA選擇性則逐漸降低應的丙烯醛數量增多,但其沸點(diǎn)低很容易冋收,同時(shí),在較低溫度下水合,可減少大的相對分子質(zhì)量聚合物的生成,有利于延長(cháng)催化劑的活性壽命。33丙烯醛含量對水合反應的影響在空速2.56h1,反應溫度48.5℃時(shí),將不同質(zhì)量分數的丙烯醛打入反應器中,收集反應液進(jìn)行分析,結果見(jiàn)圖3。從圖3可見(jiàn),當內烯醛質(zhì)量分數由低變高時(shí),丙烯醛的轉化率逐漸下降,而2.5303.5404.5空速h13-HPA的選擇性變化不大,這說(shuō)明丙烯醛的轉化圖】空速對丙烯醛轉化率及3HPA選擇性的影響率受丙烯醛質(zhì)量分數的影響較為明顯,而3HPA◆一丙烯醛轉化率;■一3HPA選擇性的選擇性對丙烯醛的質(zhì)量分數不敏感。由于陽(yáng)離子交換樹(shù)脂也是3-HPA與丙烯醛加成反應的催化劑。在空速較低時(shí),雖然丙烯醛的轉化率因在催化劑床層中停留時(shí)間較長(cháng)而升高,但生80成的3mPA還會(huì )與未反應的丙烯醛繼續轉化成o4雜氧基庚二醛,導致3-HPA選擇性降低。因此水合反應的空速應選擇在3~5h-1之間。32反應溫度對水合反應的影響在保持丙烯醛質(zhì)量分數15%,空速256h的條件下,考察了水合溫度對丙烯醛轉化率及3HPA(內烯醛選擇性的影響結果見(jiàn)圖2。從圖2叮見(jiàn),丙烯醛圖3丙烯醛質(zhì)量分數對丙烯醛轉化率及3-HPA選擇性的影響的轉化率隨著(zhù)反應溫度的升高而增大,3HPA的選◆一丙烯醛轉化率;■一3HPA選擇性擇性則明顯下降。由于催化劑表面官能團是反應的活性位,它的數目是確定的,當有足夠的丙烯醛分子在表面吸附并反應時(shí),其它的分子不能再進(jìn)行水合,這樣即使再增大丙烯醛質(zhì)量分數也不會(huì )提高水合反應速度?？紤]到催化劑的能力及丙烯醛的轉化率,將丙烯醛的質(zhì)量分數控制在13%~17%之間。3.4對苯二酚阻聚劑對水合反應的影響丙烯醛具有易聚合的特性,通常在商品丙烯醛反應湣度/℃中都要加入0.12%-0.20%的對苯二酚阻聚劑,以圖2反應溫度對丙烯醛轉化率利于丙烯醛的儲存及運輸。雖然阻聚劑的加入可及3HPA選擇性的影響有效地凵中國煤化工合反應的選擇◆一內烯醛轉化率;■一3-HPA選擇性性有益CNMHG可能帶來(lái)的水合反應溫度一般控制在40~55℃。如溫度任何負面作用就阻聚劑含量對丙烯醛水合的影響低于35℃,丙烯醛轉化率低;如溫度超過(guò)55℃,會(huì )進(jìn)行了研究。圖4是丙烯醛質(zhì)量分數為15%,空引起一系列副反應(如3HPA與丙烯醛的加成反速2.56-1,反應溫度48.5℃時(shí)的試驗結果。圖4第12期徐澤輝等丙烯醛水合加氯制1,3-丙二醇中兩根平滑的直線(xiàn)說(shuō)明,阻粢劑的加入量對丙烯醛于回收,因此在低轉化率及高選擇性的條件下進(jìn)水合反應的影響不大行水合,對于提高反應的總收率是有利的。因此在試驗中通過(guò)加大反應空速、降低反應溫度使丙烯醛轉化率控制在40%~60%,保持選擇性大于96%0}看備0005010150200250300.350.40陽(yáng)聚劑加入量段20圖4阻聚劑加人量對丙烯醛轉化率及3-IPA選擇性的影響050100150200250300▲一丙烯醛轉化率;■一3HPA選擇性水合反應時(shí)間h35水合催化劑的活性穩定性圖5水合催化劑的活性穩定性為了考察水合催化劑的活性穩定性,在裝有◆一丙烯醛轉化率;■一3-HPA選擇性156g催化劑的固定床反應器內對催化劑的活性穩3.63羥基丙醛的加氫性進(jìn)行了320h的連續評價(jià)。該批催化劑在此3HPA的加氫為內擴散控制反應,故選用細之前已運轉了40h,共處理32kg質(zhì)量分數為15%顆粒催化劑或擴大催化劑的孔徑均有利于提高加的丙烯醛水溶液。在運行中催化劑床層溫度保持氫反應速度。在試驗中研制了一種基本組成與常在35~40℃、空速4h-1、丙烯醛質(zhì)量分數15%。規 Raney鎳相近,并加人第三種元素進(jìn)行改性的催圖S是丙烯醛轉化率3-羥基丙醛選擇性隨水合反化劑。這種粒度約為300目的催化劑經(jīng)活化后,比應時(shí)間的變化曲線(xiàn)。從圖5可見(jiàn),3HPA的選擇性表面積很小,平均孔徑大于5m,小孔數量較少與反應時(shí)間關(guān)系不大,基本保持在%6%左右。而降低了內擴散對3-HPA加氫反應的影響。表I是丙烯醛轉化率有一定程度的波動(dòng),主要是由于進(jìn)料組一段加氫溫度為30~0℃,二段加氫溫度為流量的不穩定造成的。經(jīng)過(guò)320h的運行,催化10~130℃,改變氫氣壓力催化劑加入量和攪拌劑仍保持了較好的活性。由于丙烯醛的沸點(diǎn)低易速度時(shí)的加氫試驗數據表I3HPA在高壓盆內的加氫工藝條件攪拌速度/段/二段加氫3HPA轉化率/PDO選擇性/醛基含量∽氫壓/MPa繼化劑量/時(shí)間/min%2,045/10<30045/10>9>996.0>99中國煤化工①1,3丙二醇中殘余醛基含量以丙醛計CNMHG表數據表明,3HPA的加氫速度與氫氣壓力擇加氫壓力為6.0MP2a。同樣,催化劑投料量的增成正比,壓力升高反應時(shí)間明顯縮短,但為了降低加也加快了反應速度但當投入量達到1.5%以上付反應設備的要求在保證加氫效果的前提下,選時(shí),再增加投入量對加氫速度影響不大。由于加氫油煉制與化工20Q1年第32卷反應在高壓釜內進(jìn)行,且反應為氣、液、固三相,加醛質(zhì)量分數13%~17%,并加入少量對苯二酚阻快攪拌速度,可使催化劑在反應液中分散得更加均聚劑時(shí),丙烯醛單程轉化率達到85%,選擇性大于勻,克服外擴散對反應的影響。在試驗中發(fā)現,當90%。在高壓釜內進(jìn)行3-羥基丙醛加氫時(shí),催化劑攪拌速度為500r/min時(shí),再加快攪拌速度對加氫投料量為1.5%~2.0%,一段加氫溫度為30-50反應沒(méi)有影響℃,二段加氫溫度為110~130℃,氫氣壓力為6.0在上述條件下,3HPA加氫轉化率均為10%,MPa,攪拌速度500/min時(shí),使用細顆粒 Raney鎳1,3-內二醇選擇性都大于9%,表現出良好的加氫催化劑可使3羥基丙醛加氫轉化率達到100%效果和τ藝的穩定性。在加氫時(shí)分二段進(jìn)行的主1,3丙二醇的選擇性也在99%以上,在產(chǎn)品中醛基要原因是將95%以上的3-HPA在低溫下進(jìn)行加含量小于3008氫,避免由于3HPA的不穩定性所造成的其它副反應:而在加氫反應的后期,將溫度升至110~130℃,使3-HPA轉化率達到100%,除了可簡(jiǎn)化后續1MnMA. Smith B L.tl.1s487338.199精制外,還可將產(chǎn)品中醛基含量降至3009g/g以2n嗎M.483下3 Murphy M A, Smith B L, et al. tS4935554. 19904 Amtz D, Wiegand N. US5015 789. 19914結論在裝有陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的固定床層反6AmD,hasr,edl.t53694.p4應中,當水合溫度40~55℃、空速3~5h1、丙烯7 Zhu X d, Hofmann H.AEJ,19,(43):475PREPARATION OF 1.3-PROPANEDIOL BASED ONHYDRATION OF ACROLEIN WITHSUBSEQUENT HYDROGENATIONChemical Research Institute, Shanghai Petrochemical Company, Shanghai 200540)Abstract The studies on preparation of I, 3-propanediol by hydration of acrolein and hydrogenation of3-hydroxypropionaldehyde(3-HPA)were carried out. The conversion of hydration of acrolein was higher than 85%and the selectivity to 3-HPA was above 90% in the presence of acidic ion-exchange resin at a reaction temperature of40-55C, a weight space velocity of 3-5 h",and an acrolein concentration of 13%-17% carried in a fixed bedreactor. With Raney nickel catalyst, the carbonyl content in the product was reduced to less than 300 pg/g with hydrogenation of 3-HPA in an autoclave at a stirred rate of 500rpm. The reaction temperatures for the overall hydrogena-tion in stage 1 and stage 2 were 30-50 C and 110-130'C respectively, the hydrogen pressure was 6. 0MPa, andthe catalyst concentration was 1. 5%-2%. The conversion and 1, 3-propanediol selectivity of hydrogenation were100 and higher than 99 respectivelyKey Words: acrolein; hydration; hydrogenation reaction: 1, 3-propanediol烯烴環(huán)氧化或二羥基化的綠色工藝。這種含有鐵的配位基國外動(dòng)態(tài)催化劑配甘如其價(jià)廉而且無(wú)毒中國煤化工品為對環(huán)境無(wú)害的水。CNMHG烯烴氧化采用新型鐵催化劑的綠色工藝美國科學(xué)家開(kāi)發(fā)了使用新型鐵催化劑采用過(guò)氧化氫使〔金戈摘譯自C&EN,20017930):9