丙烯直接水合法生產(chǎn)異丙醇技術(shù)

第13卷第15期精細與專(zhuān)用化學(xué)品Vol. 13. No. 12005年8月6日Fine and Specialty Chemicals專(zhuān)論與綜道丙烯直接水合法生產(chǎn)異丙醇技術(shù)劉中民朱書(shū)魁張世剛楊虹熠(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連116023)要:介紹了氣相、液相、氣液相等3種丙烯直接水合制異丙醇的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù),并評述了各自的優(yōu)缺點(diǎn)。介紹了固體酸催化劑在丙烯直接水合制異丙醇催化反應中的應用研究進(jìn)展及國內異丙醇的生產(chǎn)和研究現狀,并對國內異丙醇的生產(chǎn)前景進(jìn)行了展望關(guān)鍵詞:異丙醇;直接水合;丙烯Progress on Production of Isopropanol by Direct Hydration of propyleneLIU Zhong-min, ZHU Shu-kui, ZHANG Shi-gang, YANG Hong-yi(Dalian Institute of Chemical Physics,The Chinese Academy of Sciences,Dalian116023,China)Abstract: Three different processes, i.e. the gas phase process, liquid phase process and process of gas-liquid mixedphase, for producing isopropanol used in industry and its advantages and disadvantages are introduced. Recent advances inusing solid acid catalyst in direct hydration of propylene for isopropanol production and current situation of research workand production of isopropanol are also introduced. Finally, development of producing isopropanol by direct hydration of pro-Key words: isopropanol; directing hydration; propylene yue researches at homepylene in China is forecasted based on the production and technique researches at home異丙醇是重要的基本有機化工原料之一,又是轉化率高達90%以上;不足之處是流程復雜,水解種性能優(yōu)良的溶劑被廣泛應用于溶解硝酸纖維酯類(lèi)和硫酸再生需要消耗大量的蒸汽,設備腐蝕嚴素橡膠、油漆等。隨著(zhù)應用領(lǐng)域的擴展異丙醇在重廢水和廢氣處理較為困難,對環(huán)境有嚴重污染,醫藥農藥、精細化工、環(huán)保、電子等行業(yè)亦有廣闊的20世紀80年代后該法逐漸被淘汰應用前景。1.2丙烯直接水合法異丙醇工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)直接水合法是一種采用高活性催化劑和與環(huán)境保護相適應的新技術(shù),該法克服了間接水合法的缺目前,國內外工業(yè)生產(chǎn)異丙醇的方法主要是丙烯水合法,其工藝路線(xiàn)又可分為丙烯間接水合法和點(diǎn),具有高效、低耗、流程簡(jiǎn)短等優(yōu)點(diǎn),是當今水合生丙烯直接水合法2種)。產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的主要方向。丙烯直接水合反應表達式1.1丙烯間接水合法如下:丙烯與濃硫酸反應生成硫酸二異丙酯,再水解CH, CH-CH2+ H,0-+(CH,), CHOH制得粗異丙醇,精制后可得到高純度的異丙醇產(chǎn)品。丙烯水合反應的放熱量約51.5kJ/mol,基礎理該法的優(yōu)點(diǎn)是可以利用低濃度的兩烯作原料,丙烯論研究結果表明:低溫、高壓、水過(guò)量較多有利于丙·收稿日期:20050603作者簡(jiǎn)介:劉中民(1964-),男,國際分子篩會(huì )議第13、14屆學(xué)術(shù)mal of Natural Gas Conversion》雜志編委,吉林大學(xué)、鄭州大學(xué)客座教授,中科院研究生院教授中國煤化工士生導師。主持了“甲醇制取低碳烯烴(DMTO)”、“重油催化裂解制低碳烯烴(RSCC)”、“年CNMHG等重大科技項目的開(kāi)發(fā),還承擔了國家973計劃基礎研究課題、中科院重大項目和知識創(chuàng )新課題、中國石油重大項目等多項課題和中法、中英、中美等國際合作課題。精細與專(zhuān)用化學(xué)品第13卷第15期烯水合反應的化學(xué)平衡。根據使用的催化劑不同,多的物料配比,因此能耗也較大。過(guò)高的反應壓力,已有氣相、液相和氣-液混相3種丙烯直接水合工藝造成了設備投資偏高,適合建設較大規模的生產(chǎn)裝應用于工業(yè)生產(chǎn)。置。德土古工藝采用低溫、中壓和滴流床工藝,水和1.2.1氣相直接水合法〔維巴(Veba)工藝〕丙烯的物質(zhì)的量比一般為15左右,目的在于抑制丙氣相直接水合工藝使用磷酸載體催化劑,n(丙烯聚合等副反應和進(jìn)行反應溫度控制,避免反應超烯):n(水)=1:0.6-0.8,在反應溫度180~260℃,溫造成樹(shù)脂催化劑分解失活。該工藝具有反應條件壓力2.0~2.5MPa條件下,進(jìn)行氣相直接反應,生適宜,丙烯轉化率高,異丙醇選擇性好、能耗低等特成粗異丙醇溶液,丙烯單程轉化率為5%~7%,異點(diǎn)。缺點(diǎn)是樹(shù)脂催化劑不耐溫度沖擊,使用溫度不丙醇選擇性為98%。氣相水合法的優(yōu)點(diǎn)是:反應條宜超過(guò)175℃、樹(shù)脂催化劑存在磺酸基團流失的問(wèn)件緩和,反應壓力低,流程簡(jiǎn)單,設備投資較少,同時(shí)題。對設備腐蝕、環(huán)境污染問(wèn)題較硫酸法有了很大的改從丙烯直接水合反應過(guò)程分析知道,在低溫、高善壓的條件下,丙烯的平衡轉化率高。然而,溫度較低1.2.2液相直接水合法〔德山曹達( Tokuyanla So-時(shí)反應速率太慢;提高反應溫度,雖可以加快反應速da)工藝〕度,但會(huì )對反應帶來(lái)不利影響:①丙烯平衡轉化率降液相直接水合工藝使用活性、選擇性都良好的低;②異丙醇選擇性降低。提高壓力,可以提高丙烯鎢系雜多酸催化劑,催化劑溶于來(lái)自精制工序的循轉化率,原因是只有溶解于水中的丙烯才能在催化環(huán)工藝水中,在反應溫度240~280℃,壓力劑表面起反應,壓力增高會(huì )增加丙烯在水中的溶解20.0MPa的條件下,原料丙烯進(jìn)行接觸反應,生成的度,但壓力過(guò)高會(huì )增加設備投資和操作費用。因此異丙醇水溶液進(jìn)人共沸塔進(jìn)行分離提濃。液相直接在上述已經(jīng)工業(yè)化的丙烯直接水合生產(chǎn)技術(shù)中,以水合法的優(yōu)點(diǎn)是:催化劑活性高,丙烯和雜多酸陰離氣-液相法生產(chǎn)技術(shù)反應條件緩和、丙烯轉化率高子能形成活性絡(luò )合物,與傳統的硫酸法相比,在相同異丙醇時(shí)空產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)受到人們的廣泛注意和使氫離子濃度的情況下,反應速度增大數十倍,丙烯單用。表1為已經(jīng)工業(yè)化的3種丙烯直接水合法生產(chǎn)程轉化率高,產(chǎn)品選擇性好。異丙醇工藝比較。1.2.3氣-液混相直接水合法〔德士古( Texaco)工表1丙烯直接水合法生產(chǎn)異丙醇工藝比較藝〕氣-液混相直接水合法采用強酸性陽(yáng)離子交換工藝過(guò)程氣相法氣液相法液相法典型催化劑樹(shù)脂催化劑,由于反應壓力比氣相法高,化學(xué)平衡常磷酸硅藻土陽(yáng)離子交換樹(shù)脂雜多酸系(硅球)數增大,反應轉化率大為提高。氣液混相工藝要求反應溫度/℃135-16040-280丙烯純度在92%以上、反應溫度135~160℃、壓力應壓力/MP6~8MPa、n(水):n(丙烯)=12.5~15.0,丙烯單程n(水):n(丙烯)0.7:127:1t(丙烯)/%轉化率≥70%,異丙醇選擇性≥96%。由于采用了轉化率/%5-760-75中壓、低溫等有利于化學(xué)平衡的工藝條件,因此能得到較高的丙烯轉化率。在3種已經(jīng)工業(yè)化的丙烯直接水合生產(chǎn)工藝2丙烯直接水合技術(shù)研究進(jìn)展7中,由于維巴工藝是氣相反應,為防止磷酸析出,需目前丙烯直接水合技術(shù)的研究熱點(diǎn)主要集中在要把水轉為氣態(tài),故采用了對化學(xué)平衡不利的高溫、催化劑研究和升級換代方面,工藝技術(shù)雖然多有研低壓反應條件,致使丙烯轉化率大為降低,大量未反究,但還沒(méi)有開(kāi)發(fā)出能真正應用于工業(yè)生產(chǎn)的新工應的丙烯需要反復循環(huán),在工藝過(guò)程中存在著(zhù)水的藝。蒸發(fā)、冷凝等循環(huán)過(guò)程因此消耗能量大。德山曹達山中國煤化工于酸催化反應,在丙工藝催化劑活性高穩定性好,而且丙烯單程轉化率烯直CNMHG剛的活性與它的氫離和選擇性也較高,缺點(diǎn)是為了維持液相反應條件,需子濃度成正,引惡榧化刑性下降的主要原因是:要在20.0MPa的高壓下操作,由于采用了水過(guò)量較金屬陽(yáng)離子中毒、丙烯聚合物吸附毒害、磺酸脫落或2005年8月6日劉中民,等:丙烯直接水合法生產(chǎn)異丙醇技術(shù)3磷酸流失。由于分子篩固體酸催化劑不會(huì )發(fā)生酸流中以均相存在從而避免上述失活情況的發(fā)生。失,不會(huì )對設備產(chǎn)生腐蝕和對環(huán)境產(chǎn)生不利的影響,目前,國內外尚無(wú)采用分子篩催化劑催化丙烯因此在丙烯直接水合技術(shù)開(kāi)發(fā)中逐漸得到重視。固直接水合生產(chǎn)異丙醇的工業(yè)化報道。體酸催化劑在作為烯烴水合催化劑時(shí)比傳統的酸負載型催化劑的目標產(chǎn)物收率高,而且由于其具有良國內兩烯直接水合技術(shù)研究現狀好的水熱穩定性,不受水合反應溫度的限制,同時(shí)由我國對于丙烯直接水合技術(shù)的開(kāi)發(fā)較為活躍于積炭所引起的失活可以通過(guò)燒焦的方法來(lái)進(jìn)行催包括了氣相法、液相法和氣-液相法的研究?；瘎┰偕?這些都優(yōu)于負載型催化劑,因此人們在利我國目前惟一生產(chǎn)異丙醇的錦州煉油廠(chǎng)采用氣用分子篩催化劑進(jìn)行水合反應方面進(jìn)行了大量的研相水合法技術(shù),該方法具有反應條件緩和,時(shí)空究和開(kāi)發(fā)工作。收率高,一次性投資低等特點(diǎn),但是由于丙烯單程轉催化研究表明,不同類(lèi)型的沸石上丙烯水合反化率低,丙烯原料大量循環(huán),因而動(dòng)力能源消耗大。應的性能有很大的差別,目前研究所用的沸石包括:研制和開(kāi)發(fā)一種新型的能夠在相對緩和的條件下達B、L、超穩Y、絲光、ZSM5、ZSM20、ZSM35、ZSM50到較好丙烯轉化率和異丙醇時(shí)空收率的催化劑顯得等,其中對β沸石的研究比較集中。對丙烯水合動(dòng)十分必要。北京石油化工科學(xué)研究院(RPP)、南開(kāi)力學(xué)研究表明,β沸石催化劑的反應活性在0.1大學(xué)通過(guò)對β沸石改性、酸性調節、金屬交換等方MPa、140℃與0.3MPa、160℃時(shí)達到最大,但在更高法制備出丙烯氣相水合催化劑,在反應溫度170反應溫度以上,由于平衡轉化率下降而活性降低,反180℃、反應壓力2.0MPa、n(水):n(丙烯)=0.7:1應溫度在140℃以下時(shí),異丙醇有高選擇性,但隨溫丙烯氣體空速1200~1600h的條件下,丙烯單程度上升而單調下降。在丙烯水合反應中,沸石分子轉化率8%~10%。由于受化學(xué)平衡的限制,丙烯篩的水吸附量越小,活性越高,即越是采用疏水性催轉化率難以得到更大幅度的提高,而更關(guān)鍵的問(wèn)題化劑,對烯烴水合反應越有利。其原因是由于在疏是如何提高和改善β沸石催化劑的水熱穩定性水性沸石催化劑中抑制了水的凝結,而對酸中心吸東北師范大學(xué)開(kāi)發(fā)成功丙烯液相直接水合制異附烯烴分子的影響變小,或者說(shuō)疏水性沸石避免了丙醇小試技術(shù)0)。在反應溫度170~230℃、壓力吸附水所造成的酸強度下降10.0~12.OMPa條件下,丙烯單程轉化率達60%以β沸石骨架結構、孔道比較特殊,是一種大孔,上,異丙醇選擇性97%以上。同目前國際上最先進(jìn)高硅鋁比的沸石。有人采用氫型β沸石催化劑研的日本德山曹達工藝相比,反應壓力明顯降低(由究了丙烯水合反應,在反應條件與維巴法大致相同15.0~25.0kg/cm2降至10.0-120MPa)。該技術(shù)的條件(200℃、2.0MPa)下,丙烯的轉化率可達具有催化劑活性和選擇性高、穩定性好、對設備腐蝕10.37%,選擇性在97%以上。有學(xué)者指出對催化輕微的特點(diǎn)。劑進(jìn)行預處理可以提高活性,利用極性含氧脂肪族由于氣-液相法水合技術(shù)具有反應條件相對緩碳水化合物,最好是水合反應的產(chǎn)物醇或者醚,浸漬和、轉化率高等特點(diǎn),因此具有工業(yè)推廣的價(jià)值。20β沸石催化劑,可以提高催化劑的催化活性。用液世紀70年代錦州煉油廠(chǎng)曾以南開(kāi)大學(xué)D72樹(shù)脂催相預處理溶劑完全潤濕水合催化劑,在反應溫度下,化劑開(kāi)發(fā)了氣液相法丙烯直接水合工藝,并完成了再用反應原料置換預處理溶劑,要求預處理溶劑必1000h催化劑熱穩定性試驗。由于D72樹(shù)脂催化劑須能使水和烯烴完全混合,并應采用和進(jìn)料烯烴有不耐高溫,使用溫度低于120℃而沒(méi)有實(shí)現工業(yè)化。相同碳數的醇以避免生成其它副產(chǎn)物。預處理溶劑撫順石油化工研究院( FRIPP)在20世紀90年的用量至少等于催化劑的孔容,原因在于預處理溶代在國內率先研制出耐溫大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑能使沸石的微孔在反應前達到飽和,抑制了反應劑,并在丁烯直接水合工業(yè)過(guò)程得到應用,開(kāi)發(fā)開(kāi)始時(shí)在孔中水或烯烴分離相態(tài)的形成。由于單純出樹(shù)中國煤化工技術(shù)水平和工藝路水相在微孔之中會(huì )破壞沸石晶體結構,單純烯烴相線(xiàn)與在反應溫度135會(huì )發(fā)生聚合反應使催化劑結焦,這些都可引起催化1600型CNMHGma、小:n(丙烯)=15:劑失活,而預處理溶劑可以使水和烯烴在沸石微孔的條件下,丙烯單程轉化率≥55%、異丙醇的選擇性精細與專(zhuān)用化學(xué)品第13卷第15期≥95%,已經(jīng)完成實(shí)驗室中、小試研究。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所(DCP)以改后性β沸石為基礎選用適當的調變方法,合理調整□產(chǎn)異醇其酸量和酸強度,通過(guò)離子交換制成含金屬離子的改性β沸石丙烯水合催化劑。在反應溫度140160℃、壓力8.0MPa、n(水):n(丙烯)=20:1、丙烯液態(tài)空速大的條件下,丙烯單程轉化率≥50%、異圖2DlCP丙烯直接水合工藝流程示意圖丙醇選擇性≥98%,產(chǎn)品時(shí)空產(chǎn)率達到600kg異丙目前我國異丙醇表觀(guān)消費量超過(guò)20萬(wàn)t/a,而醇/催化劑·h,高于目前國內外各種工藝的技術(shù)國內產(chǎn)能僅為10萬(wàn)∽/a,2000年以來(lái)我國異丙醇進(jìn)水平。145℃時(shí)不同空速條件下丙烯轉化率和時(shí)空口量每年以10%的速度增加。據預測,未來(lái)幾年內產(chǎn)率見(jiàn)圖1。我國異丙醇將保持年均5%~8%的增速,2010年表觀(guān)消費量將達到28萬(wàn)t以上。開(kāi)發(fā)丙烯水合新技術(shù)、顯著(zhù)提升異丙醇生產(chǎn)技術(shù)水平,綜合利用丙烯資∞∞0000源,滿(mǎn)足國內市場(chǎng)對異丙醇的需求意義重大?？趨⒖嘉墨I〔1〕張旭之,等丙烯衍生物工學(xué)[M).北京:科學(xué)出版社,1995〔2〕W. Neier,, Woerner. Use cation catalyst for IPA[玎.Hprocessing, 1972, 11[3] Hirata, et aL. Process for producing isopropyl alcohol ( P), US028046053050.850911.131.5168[4]Baker, et al. Membrane-augmented manufacture of propylene derivatives( P), US6414202, 2002圖1145℃時(shí)不同空速條件下丙烯轉化率和時(shí)空產(chǎn)率[5] Lansink-Rotgerink, et al. Use of catalysts based on catalyst supportscontaining silicon dioxide for catalytic reactions under hydrothermal該催化劑還通過(guò)了2000h水熱穩定性試驗、再conditions〔P〕,US5959164,1999生性能優(yōu)良,并配套開(kāi)發(fā)出中壓丙烯水合全流程工6〕王延吉,等丙烯氣相水合反應過(guò)程的熱力學(xué)分析〔J〕.燃料化學(xué)學(xué)報,1994,22(4)藝。水合反應在滴流床反應器內進(jìn)行,整個(gè)工藝過(guò)(7)李偉等丙烯水合反應中改性B沸石催化劑的酸性與催化活程采用了分段進(jìn)料、無(wú)氧水技術(shù)、催化劑活化和新開(kāi)性〔J.分子催化,1995,9(6)工工藝等多項專(zhuān)利技術(shù)。DICP中壓丙烯水合工藝8〕錦州石油六廠(chǎng)研究所磷酸硅膠催化劑用于丙烯直接水合制異丙醇〔刀石油化工,1978,7(3)技術(shù)環(huán)境友好、無(wú)三廢排放、產(chǎn)品質(zhì)量?jì)?yōu)良。目前年9]王延吉,等丙烯水合制備異丙醇/異丙醚沸石催化劑(J.石油產(chǎn)3萬(wàn)t異丙醇工業(yè)生產(chǎn)裝置正在建設中,預計在化工,1995,24(7)10〕郭伊荇.丙烯液相直接水合制異丙醇技術(shù).htp://kye.nenu2005年9月建成投產(chǎn),DCP中壓丙烯水合工藝流程示意圖見(jiàn)圖2?！?1)章士震樹(shù)脂法丙烯直接水合制異丙醇〔J.石油化工,2001589(8)《化工新材料產(chǎn)品目錄》書(shū)訊中國化工信息中心主編,各相關(guān)專(zhuān)業(yè)協(xié)會(huì )支持,《化工新型材料》編輯部承編的《化工新材料產(chǎn)品目錄》已于近期出版?！痘ば虏牧袭a(chǎn)品目錄》為國內初次以化工新材料為主題井對化工新材料產(chǎn)品進(jìn)行定義分類(lèi)的企業(yè)和產(chǎn)品名錄,全面匯集化工新材料領(lǐng)域所涉及生產(chǎn)企業(yè)、營(yíng)銷(xiāo)公司及研究單位的基本機構信息與主要研究、生嚴及銷(xiāo)售的產(chǎn)品信息?！痘ば虏牧蠂榔纺夸洝肥珍浻屑s2000余家企業(yè),近5000種化工新材料產(chǎn)品信息,涉及產(chǎn)品包括有機硅氟材料、工程塑料及合金、特種橡膠及制呂、納米起細化工材料、功能材料、高科技纖維及復臺材料、新型及專(zhuān)用涂料、特種膠粘劑及密封材料、電子電氣用化工材料、汽車(chē)田料新型化學(xué)建材、抗菌材料等。(化工新材料產(chǎn)品目錄》一經(jīng)出版,除在國內發(fā)行外,還將在各種相中國煤化工將為關(guān)注及致力于化工新材料領(lǐng)域的各方人士提供產(chǎn)、學(xué)、研、用一體化的信息平《化工新材料嚴品目錄》正文共400頁(yè),定價(jià):195元/本CNMH?；ば滦筒牧稀肪庉嫴柯?lián)系方式:電話(huà):01064437113傳真:010-64437113