滅梭威的合成

第44卷第8期Vd.44No82005年8月Cinese| orrel df PesticidesAg 2005生產(chǎn)工藝滅梭威的合成鄭鹛，杜曉華，徐振元(浙江工業(yè)大學(xué)催化加氫研究中心、綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗室培育基地，杭州310014)摘要以3, 5-二甲基苯酚為起始原料經(jīng)乙?；?、甲硫化、水解和胺基甲?；磻铣闪藴缢笸?。該路線(xiàn)原料易得、操作簡(jiǎn)便、收率較高。三步反應合成中間體3, 5-二甲基- 4甲硫基苯酚收率達到85.9%合成滅梭威總收率達到62. 0%關(guān)鍵詞滅梭威,3, 5-二甲基-4甲硫基苯酚，合成中圖分類(lèi)號TQ460.3文獻標識碼 A文章編號1006- 0413( 2005) 08 361- 02Synthesis of MethiocarbZHENG Mei, DU Xiao-Hua, XU Zhen-Yuan(Catalytic Hydrogenation Research Center, Green Chemistry Synthesis Technology Lab,Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)Abstract: lbsing3, 5- di nethyl phenol as a starti ng reagant, nethi ocarbvas synthesi zedby acetyl ati on, sul feny| ationhydrol ysis, and carbanyl ation The starti ng reagant for this synthesis pathwayis easy toobtain the process isconveni ent andsinpl e, and product yi el dvas rel atively high. Yieldfor the step3internediate, 3, 5-di nethyl -4nethylthi 0 xyI enol, vas 85. 9% whi le nethi ocarb vas produced with an overal | yield of 62. 0%6Keyvords: nethi ocar, 4 nethylthi 0 3, 5 xyI enol, synthesis滅梭威[nethi ocarb, N甲基-(4-甲硫基-3,5-二甲目害蟲(chóng)( 包括地下害蟲(chóng))和害螨，也可作為種子處理劑苯基)氨基甲酸酯]是 由拜耳公司開(kāi)發(fā)的氨基甲酸酯類(lèi)防治 玉米小蠅、油菜跳甲和甜菜潛葉蛾等，還可用作廣譜殺蟲(chóng)、殺螨劑，主要用于防治農田蛞蝓、蝸牛等 驅鳥(niǎo)劑。軟體動(dòng)物，并可廣泛用于果樹(shù)、蔬菜、油菜、玉米和如圖1所示，國外報道的滅梭威合成路線(xiàn)主要有花卉等作物防治各種鱗翅目、鞘翅目、雙翅目、同翅以下4 條:_ or NazS,CH!! Pb(SCN2NaOHCHCH6PhICI2)Pb(SCN)NCS-- OH NaOHCHg0CH3CHNHicci. H2C8-- 0CNHCH3CHscH6-OH+ OS(CH)2_ HF__3)A"H2S044)cH圖1 國外報道的滅梭威合成路線(xiàn)其中路線(xiàn)(1) (1.4和路線(xiàn)(2) [1.3要用到PhIG，、Pb(SCN2 Hoc92 HgCS-等試劑，反應步驟較長(cháng)，毒性大，原子經(jīng)濟性差;路( ) oHChcono線(xiàn)( 3)用到二甲亞砜和氫氟酸，污染及腐蝕性大;路線(xiàn)HslgG(4)[5.61反應步驟不長(cháng)，但是副反應較多，收率較低，合HgOHt_ HoCECHsNHCOCIoCNHCHs成中間體3, 5-二甲基-4-甲硫基苯酚的報道收率最高僅為68%61。圖2 滅梭威的合成路線(xiàn)現以3, 5-二甲基苯酚為起始原料經(jīng)乙?；?、甲硫該合成路線(xiàn)對酚羥基進(jìn)行了乙?；?，以增大2、化、水解和胺基甲?；?步反應合成了滅梭威，合成6 位的空間位阻來(lái)提高4位上甲硫化的選擇性，從而路線(xiàn)如圖2所示。收稿日期2005- 01- 10,修返日期2005- 03- 30中國煤化工作者簡(jiǎn)介:鄭鹛( 1978-)，女，浙江嘉興人，博士，主要從事綠色合成技術(shù)研究工作。E-nail: zheMYHCNMH G362農藥CineseJarrel df Pasticids第44卷使中間體3, 5-二甲基-4甲硫基苯酚的收率達到了85. 9%灰白色固體34. 1g。mp.120C~126C(文獻值 121. 5°C [7)。使反應的總收率提高到了62.0%。GC含量91.3%收率72. 2%產(chǎn)品經(jīng)TLC (乙酸乙酯/1試驗部分石油醚=4/6, v/v)分離得純品。N (ne): 235 (M), 168(MCHNC9, 153 (168- CH), 109(153-CS); HNR(QJ): & 021.1試劑所用試劑均為市售分析純、化學(xué)純或工業(yè)級藥(1H b5), 6 59(2Hs), 276(3H dJ=.4H), 2473H s), 234(6H s)。2結果與討論品，部分溶劑經(jīng)過(guò)干燥和重蒸。1.2儀器.2.1乙?；瘻囟扔嬑唇?jīng)校正;考慮到酚羥基為鄰對位定位基，對3, 5-二甲基苯酚X(jué)T-4雙目顯微熔點(diǎn)測定儀，北京泰克儀器有限直接進(jìn)行甲硫化會(huì )生成較多的鄰位產(chǎn)物，從而使中間公司;體3, 5-二甲基-4-甲硫基苯酚的收率較低，也增加了分福力GC- 9070氣相色譜儀，浙江溫嶺福力分析儀離的難度。 因而首先對酚羥基作了乙?；Ｗo，增加了乙?；徫坏目臻g位阻，提高了在4-位上甲硫化的器有限公司;Bruker AC- 400核磁共振儀，內標為T(mén)MS;選擇性，大大提高了3, 5-二甲基-4-甲硫基苯酚的收率。Vari an Saturn 2000質(zhì)譜儀, 70eV。2.2甲硫化1.3試驗方法在乙酸(3, 5-二甲基-4-甲硫基苯酚)酯的合成反應中，采用的是無(wú)機酸做催化劑，促進(jìn)二甲二硫在苯酚1.3. 1乙酸(3, 5-二甲基苯酚)酯于100nh三口燒瓶中加入3, 5-二甲基苯酚(24. 4g, .環(huán)上發(fā)生親電取代反應。同時(shí)考慮到，取代反應后,苯0.2mol)和乙酸酐(30. 6g, 0. 3nol ),攪拌溶解,升溫至環(huán)上便有了兩個(gè)致活基團(-OCOCH、 .SCH) ，如果酸度.110C反應4h，GC檢測反應完全，減壓蒸餾回收副產(chǎn)過(guò)高，必然會(huì )導致二元取代物的增加，因此，控制投物乙酸和過(guò)量的乙酸酐，得橙黃色液體32. 6g，GC含料比例為酚:二甲二硫:濃硫酸=1 :1 :1 (摩爾比)。甲硫化反應的文獻報道中，反應都是在回流溫量99.3%收率98.7%度(155C~160C)下進(jìn)行的， 高溫使副反應增加，導1.3.2乙酸(3, 5-二甲基4-甲硫基苯酚)酯致收率下降。我們采取較為溫和的反應條件，即在室于100mh三口燒瓶中加入乙酸(3, 5-二甲基苯酚)酯溫下反應，適當延長(cháng)反應時(shí)間，得到了很好的收率。(26. 0g, 0.16nol) 和二甲基_硫(15.0g, 0. 16nol ),室溫攪3結論.拌，于1h內滴加98%濃硫酸(16g, 0. 16nol)，加完后繼以3, 5-二甲基苯酚為起始原料經(jīng)乙?；?、甲硫化、續于室溫下攪拌10h,然后倒入300m冰水中，用乙水解和胺基甲?；?步反應合成了滅梭威。該方法較之酸乙酯(100ml X3)萃取，合并有機層，依次用5%碳原有的合成方法有原料易得、操作簡(jiǎn)便、收率高等特酸鉀水溶液、冷水洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥，然后減壓.點(diǎn)。三步反應合成中間體3, 5-二甲基- 4-甲硫基苯酚收脫溶，得紅色液體32. 2g，GC 含量96. 7%收率94. 2%率達到85.9%合成滅梭威總收率達到62. 0%。1.3.3 3, 5-二甲基- 4-甲硫基苯酚于100nh三口燒瓶中加入乙酸(3, 5-二甲基-4甲硫參考文獻基苯酚)酯(10. 0g, 48mol )和50nh 15%鹽酸， 攪拌回流[1] Akai S, TakedaY, IioK et al. Novel i pso substitutionof psul fi nyl phenols throughthe Pumerer- type reactior: Asel ec-3h，冷卻至0C~5C，靜置結晶3h，抽濾、水洗、烘tive and effici ent synthesis of p qui nones and protected p-干，得淡黃色固體8. 4g。mp. 62C-64C ( 文獻值: 64Cdi hyoroqui nones[J].J Org Chem 1997, 62( 16): 5526 5536] Rei fschnei der W Mch M Nethod for maki ng thi oethers[PI.~65. 5°C(3)。CC含量95. 9%收率92. 4%U53655773, 1972- 04- 111.3.4 N甲基-(4-甲硫基-3, 5-二甲苯基)氨基甲酸酯[3] Reifschneider w MchM Kel yman」s, et al. Synthesis of(滅梭威)(al kyl thi ) phenols[P]. L53274257, 1966 9- 20A Wnkler A AryI sul foni umsalts[P]. L54120866, 1978- 10- 17于250m三口燒瓶中加入甲胺基甲酰氯(25g,[5] FarahBS, GIbert EE, TonshipM Producti onof aronatic0.27 mol)、 甲苯(120nt)和3, 5-二甲基- 4甲硫基苯酚thi oet hers[ P]. L53134818, 1964 05- 26(33. 6g, 0. 2mol)，冰水浴冷卻，攪拌，慢慢滴加三乙胺[問(wèn) FarahBS, GIbert EE. AkyI nercatophenols by sul fenyl ation(27g, 0. 27no),控制溫度20C以下，約20m n加完，然of phenols[J]. J Qrg Chem 1963, 28( 10): 2087- 2089后加熱回流3h。倒入300mt冰水中，分層。甲苯層減刀] Schegk E， Schrader G Vedeneyer K. New substitutedcar banates[中國煤化工壓脫去溶劑，加入少許石油醚固化，抽濾，干燥，得編輯:陳啟輝.'TYHCNMHG