低溫液相合成甲醇及甲酸甲酯用Cu-Cr-M-O催化劑的制備與表征

第21卷第1期催化學(xué)報2000年1月Vol. 21 No. 1Chinese Journal of CatalysisJanuary 2000文章編號:02539837200001-0043-04低溫液相合成甲醇及甲酸甲酯用Cu-Cr-M-O催化劑的制備與表征劉興泉,楊迎春,吳玉塘,劉晰,于作龍(中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所,成都610041)摘要:采用共沉淀法和配合物沉淀法制備了分別添加Ba,Mn,V,Bi,Ni和Zmn的 Cu-Cr-M-O三組分催化劑采用BET,ⅹRD和TEM對催化劑進(jìn)行了表征并考察了其對合成甲醇及甲酸甲酯反應的活性及選擇性.結果表明添加第三種金屬使催化劑的穩定性及甲酸甲酯選擇性有所提高但使催化活性有所下降.配合物沉淀法制備的催化劑的比表面積較大粒徑較小,熱分解溫度越高催化劑的比表面積越小.除Cu-CrV-O催化劑為納米非晶態(tài)之外其它催化劑均呈晶態(tài).催化劑的最小平均粒徑為38mm,最大平均粒徑為68mm,屬納米級催化劑關(guān)鍵詞:合成氣,甲醇,甲酸甲酯,氧化銅,氧化鉻,共沉淀法,配合物沉淀法中圖分類(lèi)號:0643文獻標識碼:A甲醇是僅次于合成氨的大宗化工產(chǎn)品.從合成2催化劑的表征催化劑的比表面積在氣合成甲醇曾先后經(jīng)歷了高溫高壓合成、高溫低壓 Divisor2600型自動(dòng)吸附儀上測定,氮為吸附質(zhì)合成及高溫中壓合成.最早使用ZnCr氧化物催化XRD在 Rigaku d/max-yA型X射線(xiàn)粉末衍射儀12劑時(shí)合成反應在30MPa和270℃以上的高壓高kV)上測定,Cu靶石墨單色器,40kV×50mA溫下才能進(jìn)行.隨后使用Cu/ZmnO/Al2O3催化劑TEM在 JEOL JEM-100X型透射電鏡上觀(guān)測加速時(shí)將反應溫度降至230~270℃反應壓力降至5電壓80kV.SEM在 JEOL JSM-35掃描電鏡上觀(guān)0MPa.后來(lái)也有使用Cu-Zn-Mn和Cu-Zn-AV測.活性評價(jià)在帶有磁攪拌的不銹鋼高壓釜(0.5氧化物催化劑進(jìn)行甲醇合成的報道1].但是這些L)進(jìn)行.反應條件:WH2yWco)=1,2;0=催化劑體系的一個(gè)共同缺點(diǎn)是所需的反應溫度仍較10℃;p=4.0~6.0MPa;m(cat)W(mix)=20高且需在氣相條件下進(jìn)行政使強放熱合成甲醇反g/L.采用GC-103型和SC-3A型氣相色譜儀對產(chǎn)應的單程轉化率很低合成氣需多次循環(huán)從而提高物進(jìn)行定量分析, Porapak-Qs柱(120℃),專(zhuān)用微了能耗和產(chǎn)品成本.目前,世界上發(fā)達國家都在進(jìn)處理機處理數據.催化活性和甲酸甲酯選擇性表示行低溫合成甲醇的研究25],現已有不少文獻和專(zhuān)法同文獻12]利報道6-11.我們曾制備了低溫活性很高且甲酸甲酯MF選擇性較高的CuCr催化劑2-151,但它2結果與討論穩定性不夠壽命較短.因此我們研制了摻雜第三2,1熱分解溫度對催化劑比表面積的影響如表種金屬M的 Cu-Cr-M氧化物催化劑以期能在穩1所列不同溫度下熱分解的催化劑有不同的比表定活性和選擇性的前提下提高催化劑的壽命面積.隨著(zhù)熱分解溫度的提高,Cu-CrO催化劑的比表面積顯著(zhù)下降.這是由于催化劑的粒徑小比實(shí)驗部分表面能高熱分解溫度升高時(shí)導致催化劑顆粒團聚1.1催化劑的制備分別以金屬的硝酸鹽和(NH4)VO4為起始原料,Na2CO3為沉淀劑采用表1熱分解溫度對 Cu-Cr-O催化劑比表面積的影響共沉淀法制備了添加金屬Ba,Mn,V,Bi,Ni和ZnTable 1 Effect of thermal decomposition tempera的Cu-Cr三組分催化劑.催化劑分別表示為Cu-Crture on surface area of Cu- Cr-O0/℃0, Cu-Cr-Ba-O, Cu- Cr-Mn-0, Cu-Cr-V-O, Cu-Cr-23.479.24Bi-O Cu-Cr-Ni-OFn Cu-Cr-Zn-0I=4 h, g (air )=100 ml/收稿日期:199031.第一作者:劉興泉,男,1964年生,博士,副研究員44催化學(xué)報第21卷長(cháng)大因而比表面積下降.但是當溫度高于550℃時(shí)比表面積隨溫度升高而下降的幅度減小.這是△ CuRa4口CuO由于在較高溫度下催化劑的粒徑較大表面漸漸趨v Mn. oo CuMnO于穩定所致表2是摻雜第三種金屬后催化劑的比表面積由Cu-Cr-V-O的數據可知共沉淀法制備的催化劑的比表面積小于配合物法制備的催化劑的比表面積.摻雜第三種金屬后催化劑的比表面積與CuCrO的比表面積接近或略有降低(參見(jiàn)表1).這表明第三種金屬的加入并不會(huì )使催化劑的粒徑明顯增15202530354045505560大.可以認為第三種金屬與Cu及Cr處在非常緊20()密的位置體相形成了均勻的體系.但ⅹRD結果證實(shí)它們仍有相的分離表明M的添加并未對Cu-Cro: AcRoo CuBi, O,O催化劑的結構產(chǎn)生較大的影響表2Cu-(rMO催化劑的比表面積Table 2 Surface area of cu- Cr-M-0Cu-Cr-V-O complex precipitation 59.97coprecipitation23.80(1)Cu-Cr-Mn-0coprecipitationMACu-Cr-Ba-0coprecipitation17.4716.53Cu-Cr-Bi-O14.65圖1CuCr-MO催化劑的ⅹRD譜2.2XRD表征結果圖1XRD結果表明,Cu-CrFig 1 XRD patterns of Cu-Cr-M-0 catalystBaO中以晶態(tài) AcRo4和CuO為主,另有微量的(1 Cu-Cr-Ba-0, ( 2)Cu-Cr-Bi-0(3)Cu-Cr-V-0, (4) Cu-Cr-Mn-OCu2O和CnCO2; Cu-Cr-Mn-O中不僅有晶態(tài)CuO,不同.配合物沉淀法制備的CuCr-V-0的粒度非常CuCn2O4及Mn2O3,而且有微量的MnCr2O4和小近乎呈非晶態(tài),且分布比較均勻而共沉淀法制CuMn2O4,配合物法制備的Cu-Cr-V-0呈非晶態(tài)納備的 Cu-Cr-\-0呈球形顆粒,分布均勻但粒徑較米顆粒在2θ=15°~70°范圍內無(wú)明顯的衍射峰.大平均粒徑約65mm.總之這些催化劑都屬納米Cu-CrBi-O呈良好的晶態(tài)結構以CuO,CuBi2O4和粉體,因而其活性和穩定性都有所變化和提高.Bi2O3三種物相為主,并有微量復合氧化物Cu-SEM與TEM結果完全一致也與BET及XRD結C2O4生成.從XRD結果可以看出除 Cu-Cr-V-0果吻合外其它幾種復合氧化物催化劑都含有CuO和Cu-表3催化劑的活性和選擇性Cr2O4物相;對催化劑能起到穩定作用的是添加金Table 3 Activity and selectivity of Cu-Cr-M-O catal屬與Cu生成的物相如CuMn2O4和Cu2Bi2O4等Activity(g/L h)) S( MF y%因為Mn,V和Bi都是具有氧化還原性的變價(jià)金Cu-Cr-OCu-Cr-Ba-O64.3屬它們的加入可穩定催化劑的活性物種Cu·降Cu-Cr-Mn-O低Cu+被CO和H,還原的速度,避免Cu+歧化為47.5Cu和Cu2+Cu-CI-Bi-O58.1Cu-Cr-Ni-O2.3TEM和SEM表征結果圖2TEM結果表球形顆均粒徑Reaction condition: V(H2 yV(CO)=1,P=4.0 MPa第1期劉興泉等:低溫液相合成甲醇及甲酸甲酯用Cu-CrM-O催化劑的制備與表征452.4催化劑的活性和選擇性我們曾對Cu℃對可完全生成MF.由表3可見(jiàn)加入第三種金C「124和Cu-Mn催化劑16進(jìn)行過(guò)詳細研究發(fā)現屬后催化劑的活性都有所下降.但MF選擇性都Cu-Mn有利于提高M(jìn)F選擇性,甚至在低溫(≤90有很大提高圖2 Cu- Cr-M-O催化劑的TEM照片Fig 2 TEM photographs of Cu-Cr-M-O catalystCa)M= Bac coprecipitation, x 80000 ), ( b)M=V(coprecipitation ,x 50 000)(c)M=v(complex precipitation, x 100 000)2.5添加金屬M后催化劑的穩定性采用平均失2 Mahajan D, Sapienza R s, Slegeir w a et al.UsP活速率表征催化劑的穩定性.表4列出添加金屬對4935395.1990催化劑穩定性的影響結果.不難看出添加第三種3 Tierney JW, Wender, Palekar v m.UsP5221652金屬后催化劑的穩定性都有所提高添加ⅴ和Mn1935385949,195后催化劑的失活速率明顯降低;添加B和Bi后催41, Van Dijk A, an't Hoog A C.CB8603190化劑的穩定性也有所提高但提高幅度較小.這可能是由于V和Mn都是變價(jià)金屬自身具有氧化還5 Sie ST, Van Dijk A, Van t Hoog A C. GB 2 214912原性能夠較好地穩定催化劑中Cu的價(jià)態(tài)降低活6 Thakur d s, Palka e, Sullivan tj et al.UsP5134108性中心Cu+被合成氣還原為Cu的速度避免Cu歧化為Cu"和Cur2+,從而達到穩定催化劑活性的7 Palekar V M, Tierney J W. Appl Catal A,1993,103作用.而B(niǎo)a和B可能只起到穩定催化劑結構的作用對活性中心Cu不能起到穩定作用8 Palekar V M, Jung H, Tierney JW et al. Appl Catal A1993,10x1):139 Liu Z, Tierney J W, Shah Y T et al. Fuel Process Tech表4添加金屬對催化劑穩定性的影響Table 4 Effect of added metal on catalyst stability1,1989,232):149Deactivation10 Marchionna M, Lami M. EP 504 981. 1992CatalystStability promotionrate(%)11 Marchionna M, Lami M, GallettiAMR. CHEMTECHCu-Cr-O1.81997,274):27Cu-Cr- Ba-O12劉興泉吳玉塘陳文凱等.催化學(xué)報,1999,201)Cu-Cr-Bi-OCu-Cr-Mn-O33.3°13劉興泉吳玉塘,于作龍.功能材料,1998,2%增刊)The reaction condition was the same as in Table 3a. Represented as the ratio of reduced activity to initial activity14劉興泉吳玉塘于作龍.見(jiàn):段啟偉等編.第九屆全b. Prepared by complex precipi國催化學(xué)術(shù)會(huì )議論文集,北京:海潮出版社,1998.800c. Prepared by coprecipita15 Liu X Q,Wu Y T, Chen W K et al. Stud Surf SciCatal,1998,119:557參考文獻16 Yang Y C, Liu X Q, Wu Y T et al. J Nat Gas ChemPreparation and Characterization of Cu-Cr-M-O Catalyst forSynthesis of Methanol and methyl Formate at LowTemperature in Slurry PhaseLIU Xingquan, YANG Yingchun, WU Yutang, LIU Xi, YU ZuolongChengdu Institute of Organic Chemistry The Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, ChinaAbstract: The Cu-Cr catalyst modified with the third metal such as Ba, Mn, V, Bi, Ni and Zn, was pre-pared by coprecipitation and complex precipitation methods respectively and characterized by BET, XRDand TEM and its activity as well as selectivity for methyl formate( mf) were measured. The resultsdemonstrated that the third metal can elevate the M F selectivity and the stability of Cu-Cr catalyst but lower its catalytic activity. The catalyst prepared by complex precipitation has larger specific surface area andsmaller particle diameter. The higher the thermal decomposition temperature the less the specific surfacearea of the catalyst. Except that the Cu-Cr-V-0 is non-crystalline the other samples are crystalline andnanometric. The least particle diameter is 38 nm and the largest particle diameter is 68 nm. The fact thatthe Cu-Cr-Mn-0 and Cu-Cr-V-O have higher stability can be attributed to that the valence-variable Mn andV can stabilize the active site cu+ because of their redox-abilitKey words: syngas methanol methyl formate copper oxide, chromium oxide coprecipitation, complex precapitation