稀土(鑭和鈰)改性Pd/γ-Al2O3甲醇低溫裂解催化劑的制備和性能

石油化工200年第30卷第8期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY605·稀土(鑭和鈰)改性Pdy-AlO3甲醇低溫裂解催化劑的制備和性能楊成,任杰,孫予罕(中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉化國家重點(diǎn)實(shí)驗室山兩太原000[要]采用浸漬法制備稀土金屬氧化物L(fēng)aO3和CO2改性的Pd/yAO甲醇低溫裂解催化劑考察了助劑調和鐘的加入順序、活性組份P的含量以及焙燒沮度等制備參數和預處理條件對催化劑性能的影響并采用BET法測定催化劑的比表面積用X射線(xiàn)光電子能諧研究催化劑的表面結構。在激反裝置上對催化劑進(jìn)行活性評價(jià)。結果表明,以硝酸調和硝酸亞溶液順序浸漬y-ALOA載體、P負載量為3%(質(zhì)量分數)經(jīng)500-600℃烙燒后的催化劑活性最高。[關(guān)鍵詞]甲醇裂解;催化劑;氧化鈽;氧化;Pad/y-A1O3[文章編號]1000-8144200208-0605-03中圖分類(lèi)號]TQ42681文獻標識碼]A甲醇作為一種“綠色燃料”,具有來(lái)源廣泛便于La2Q3;(2)先引入La2O3,再引入CeO2;(3)兒La2O和儲運等優(yōu)點(diǎn)。但是甲醇直接燃燒的熱值比汽油低得CeO2同時(shí)引入。最后在復合載體上引入質(zhì)量分數多因而限制了其在機動(dòng)車(chē)上大規模的應用。甲醇為3%(進(jìn)行P含量考察時(shí),P質(zhì)量分數為1%可以在較為溫和的條件下催化裂解成OO和,而5%)的Pd3種方法制備的催化劑分別標記為:和H2燃燒的熱值總和比甲醇高22%。因此,在 Pd/a/Ce/AlO3、PCe1a/AlO3和Pd1a-Ce機動(dòng)車(chē)上裝載甲醇裂解器,利用機動(dòng)車(chē)尾氣返回的A2O。對PdCe/a/AQ3催化劑進(jìn)行P含量和余熱汽化和分解甲醇然后通人發(fā)動(dòng)機燃燒的技術(shù)路焙燒溫度的考察。線(xiàn)(omn- board reforming)引起了人們的關(guān)注。12催化劑的活性評價(jià)及測試為滿(mǎn)足在線(xiàn)改質(zhì)的要求,甲醇裂解催化劑應具有以催化劑活性評價(jià)在常壓固定床微型反應裝置中下性能1O和H2的選擇性高:(2)良好的耐熱進(jìn)行,不銹鋼反應器內徑為6m。催化劑用量為1性能:(3被高的低溫活性(4)一定的機械強度。目m.裝入不銹鋼反應器后用純氫在400℃還原1h前常用的Cu、Ni甲醇裂解催化劑在低溫時(shí)活性較甲醇液體空速為1.8h-1,用微量泵打人汽化器中差同時(shí)生成較多的甲烷、二甲醚等副產(chǎn)物25。初汽化后進(jìn)人反應器。反應產(chǎn)物和尾氣用裝有炭分子步的研究表明,稀土金屬氧化物CO2和La2O3改篩柱(2m,Ar載氣)和 Porapak T柱(2m,Ar載氣)性y-Al2O負載貴金屬Pd催化劑,對甲醇低溫裂的氣相色譜儀進(jìn)行在線(xiàn)分析。解表現出較高的活性和選擇性6,本研究進(jìn)一步考13比表面積測定察了制備參數和預處理條件對催化劑性能的影響。催化劑比表面積的測定在美國 Micromeritics1試驗部分ASAP200吸附儀上進(jìn)行(77K,N2吸附),測定前于200℃烘干2h,300℃脫氣3h(106Pa)。根據11催化劑的制備催化劑用浸潰法制備載體為y-A2O3小球脫附曲線(xiàn)用BET方程計算比表面積。4X射線(xiàn)光電子能譜試驗(比表面積160m2/g,太原日用化學(xué)研究所),助劑催化劑的X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)數據采用La2O3和COh2以及活性組份Pd分別以L(fǎng)a(NO3)3Perkinelmer Physics Electronics PHI5300型能譜儀nH2O、Ce(NO3)3·6H1O和PCk2水溶液的形式引入。樣品每次浸漬后用紅外燈烘干并在500℃(進(jìn)[收稿日期]200012-13行焙燒溫度考察時(shí)焙燒溫度為300-700℃)焙燒{作者簡(jiǎn)介]楊成(974-,男,山東省坊市人得士生,電郵4h。以3種不同的方式加入質(zhì)量分數為10%的[基金項目]山西省自然科學(xué)基金(981018)和山西省青年科學(xué)基金LaO和22%的CeO:(1)先引人CO2,再引人900助項目石油化PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷測定。系統真空度高于1×108Pa,窄掃描通能分散度最高而此催化劑的反應活性也最高。甲醇3575eV,MgK為光源功率250W。以污染碳裂解是一個(gè)結構敏感反應,一般認為:P的高度分峰Cls能級結合能(2846eV)作校正,扣除電荷效散是催化劑具有高活性的關(guān)鍵。但是,PdLa應的影響。數據采集、加工和處理全部在 Apollo Ce/AlO3和PdLa-Ce/A2O3催化劑具有幾乎相Seis3500型工作站上完成。催化劑表面Pd摩爾同的催化活性,而其表面Pd的分散程度相差較大濃度根據Pd3d52的峰面積計算取得,儀器精度為活性組份與助劑以及載體的相互作用對催化劑的性±20%。能也產(chǎn)生一定的影響文獻8報道,1a2O3或CO22結果與討論單獨作為載體對Pd的物理結構和化學(xué)價(jià)態(tài)的影響差別很大。在y-Al2O3載體上,由于加入順序的不21和鈰浸漬方式對催化劑表面結構和反應性同,La2O3和CeO2作為助劑與Pd相互作用可能會(huì )能的影響存在差別,因而影響催化劑的甲醇裂解活性。采用不同浸漬方式得到的3種催化劑的活性評價(jià)結果見(jiàn)圖1。甲醇在3種催化劑上都高選擇性地裂解為H2和QO(H2/OO摩爾比約為2),只有少量的CH4副產(chǎn)物(摩爾分數<0.5%)生成。從圖1可以看出,PdCe/a/A催化劑的低溫活性最高,250℃時(shí)甲醇轉化率達到90%以上。助劑La2O3和O2的加入順序不同,對改性PdY-A2O3催化劑的比表面積和表面結構產(chǎn)生較大影響(見(jiàn)表1),催化劑對甲醇裂解表現出不同的反應活性。PdCe/P質(zhì)量分數/%La/Al2O3具有最大的比表面積和最高的表面Pd濃圖1LaO和CeO2的加入順序對改性度說(shuō)明活性組份Pd在Ce/a/AM2O3復合載體上的PA2O3催化劑活性的影響表1Ia2O3和CeO2改性PdY-A2O3催化劑的比表面積和表面結構表面原子比催化劑比表面積/m2g1表面Pd摩爾分數PdAlX 100Pda/ ce/AlO,91.501.510.570.6299.650.892.15Pd/Ce/a/AloPWce/aalO0.710.26a.500℃烙燒。b.700℃焙燒。22Pd含量對催化劑活性的影響化率先升高后降低,Pd質(zhì)量分數為3%時(shí)甲醇轉化制備了一系列Pd含量不同的PdCe/La/Al2O3率達到極大值。這說(shuō)明活性組份Pd和助劑L2O3、催化劑進(jìn)一步考察Pd含量對催化劑活性的影響,CO2之間存在一個(gè)最佳比例。結果見(jiàn)圖2P質(zhì)量分數從1%增加到5%.甲醇轉2.3焙燒溫度對催化劑性能的影響o P/o/LR Al-o選擇活性較高的P/Ce/a/A2O催化劑進(jìn)行焙燒溫度的考察結果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出,從300-500℃,催化劑的活性隨焙燒溫度升高而升高;500~600℃焙燒催化劑保持較高的活性,甲醇轉化率在90%以上;焙燒溫度高于600℃,催化劑的活性開(kāi)始下降,700℃焙燒時(shí)甲醇轉化率僅為0-67%。熱處理溫度對催化劑的結構和各組份之間的反應祖度/℃相互作用都可能產(chǎn)生一定影響。從表1可以看到,圖2P含量對PdCe/La/AlAO催化劑活性的影響700℃焙燒后 Pd/Ce/La/Al2O3催化劑的比表面積第8期楊成等稀土(錒和鋪)改性PdY-Al2O2甲醇低溫裂解催化劑的制備和性能下降不多說(shuō)明添加稀土La2O3和CeO2能夠有效的的相互作用對催化劑的性能產(chǎn)生重要的影響。阻止y-A2O3載體比表面積的下降;但對于活性組(2)以L(fǎng)a2O3-CeO2順序浸漬y-AlO3載體份Fd含量較高時(shí),當焙燒溫度高于塔曼溫度(639.5Pd負載量為3%(質(zhì)量分數)、經(jīng)500~600℃焙燒℃)10時(shí)在催化劑表面仍然發(fā)生一定的聚集,分散的催化劑活性最高在250℃、甲醇液體空速18度降低,導致催化劑的活性有較大程度的下降h-條件下反應,甲醇轉化率達到914%,CO和H2選擇性幾乎為100%。[】]水野光一[J]表面,1981,19:513-522.[2]周澤興彭美生,尹玲,等.[門(mén)]環(huán)境化學(xué),1993,12(2):87-92[3]Iwasa N, Yamamoto O, Akazawa T, et al. [J]. J Chem So ChemCommun,991,113:1322-1323[4] Wickham T, Logsdon B W, Cowley S W [J]. Prep ACS Dv300400500600700Fuel Chen,1986,31(3):124-136熔燒溫度/℃[5] Pena MA, Gomez JP, FieoJLG. [J]. Appl Catal, 1996, 144:733圖3焙燒溫度對Pde/La/AO3催化劑活性的影響[6]楊成任杰孫予罕,等.[]催化學(xué)報,200,29(1):5-6[7 Usami Y, Kagawa K, Kawazoe K et al. Preparation of catalysts3結論M[C].Amsterdam: Elsevier, 1998,83[8] Mamura S I, Denpo K, Utani K, et al. [J]. React Kinet Catal(1)Ia2O3和CeO2改性PdY-Al2O3催化劑Let,199,67:163-16[9] Mitchell MD, Vannice MA [J]. Ind Eng Chem Fundam, 1984具有較高的甲醇低溫裂解活性和很高的CO和H23:88選擇性,催化劑的結構以及Pd和La2O3、CeO2之間0Reks,BeAT.] J Catal,1985,%:8-105The Preparation and Catalytic Properties of Ceo and La20 Modified Pd/y-AlO3for Methanol Decomposition at Low TemperaturesYANG Cheng, REN Jie, SUN Yu-han(The State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal ChemistryChinese academy of Sciences, Taiyuan Shanxi 030001, China[Abstract] A LaO and CeOh modified Pd/y-ALO, catalyst was prepared by impregnation method. The dopedmodes of LayO, and CeCh were investigated, as well as the influence of Pd loading and caclination temperature onthe catalytic properties were studied by a micro-reactor system Methanol decomposition test showed that Pd/ceLa/ALO catalysts containing 3%pd and calcined at 500-600 t had the besterformanceAt250℃foramethanol LHSV of 1.8h, more than 90%methanol conversion was achieved with almost 100% selectivity ofH and ao[Keywords] methanol decomposition; catalyst; La2 0; CeO; Pd/y-Al2O(編輯安