支化聚乙烯的合成及結構與性能

Vol. 34高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報No. 82013年8月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITTES2005 ~ 2010doi: 10. 7503/ cjcu20121085支化聚乙烯的合成及結構與性能張丹楓，樊帥，伏艷，李森(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗室，上海200237)摘要以[ArN = C(An)- -C( An)= NAr] NiBr,[ An= acenaphthyl, Ar=2 ,6-CgH,('Pr)2 ]為主催化劑，以改性甲基鋁氧烷( MMAO)和常規的甲基鋁氧烷( MAO)為助催化劑，研究了壓力、溫度和時(shí)間等條件對乙烯聚合制備支化聚乙烯的影響,采用高溫核磁、高溫凝膠滲透色譜(GPC)及差示掃描量熱儀( DSC)等對所得的聚乙烯結構進(jìn)行表征.研究發(fā)現,以MMAO為助催化劑時(shí),催化活性比以MAO為助催化劑時(shí)高約1個(gè)數量級,達到10' g/(mol Ni. h);所得聚乙烯的支化度為(45 ~ 64)/1000C,而以MAO為助催化劑時(shí)所得聚乙烯的支化度達(82 ~88)1000C.對支化聚乙烯的力學(xué)性能進(jìn)行了分析,并與低密度聚乙烯( LDPE)和二元乙丙橡膠(EPM)進(jìn)行比較.結果表明，支化聚乙烯拉伸強度達27.90 MPa,比LDPE( 14.40 MPa)和EPM(5. 44 MPa)高,但支化聚乙烯的彈性模量?jì)H為2.10 MPa,與EPM(2.11 MPa)相近;支化聚乙烯的斷裂伸長(cháng)率為774. 6%，略高于LDPE的斷裂伸長(cháng)率(725.6%),比EPM的斷裂伸長(cháng)率( 1770.1% )低.關(guān)鍵詞后過(guò)渡金屬 催化劑; ar-二亞胺合鎳配合物;乙烯聚合;支化聚乙烯中圖分類(lèi)號0631文獻標志碼A近年來(lái)，以鎳和鈀為代表的后過(guò)渡金屬催化劑在催化乙烯聚合過(guò)程中表現出與前過(guò)渡金屬催化劑迥然不同的結果，即無(wú)需共聚單體,通過(guò)調節催化劑結構與聚合條件,僅以乙烯為唯一單體 即可制得支化聚乙烯或超支化聚乙烯,相應的聚合物形態(tài)也從傳統的塑料轉變成柔軟的彈性體,因此引起了人們的高度關(guān)注[1-5].1995年, Brookhat等[)]采用ar-二亞胺的Ni或Pd配合物在甲基鋁氧烷( MAO)作用下催化乙烯聚合,不但能得到高分子量的聚乙烯,而且在其主鏈結構上產(chǎn)生很多支鏈.對a-二亞胺與氮原子相連的芳環(huán)2位和6位上取代基的大小進(jìn)行了系統研究["] ,結果表明,取代基小的催化劑催化活性比取代基大的催化活性高,但由取代基小的催化劑合成得到的聚乙烯分子量小于取代基大的催化劑合成得到的聚乙烯. Guan等[8]在a-苊二亞胺與氮原子相連的芳環(huán)對位引入NO2, CF3, Cl, Me, 0Me和NMer,等取代基,研究取代基的電子效應對催化劑的催化活性及聚合物微觀(guān)結構的影響.結果表明,含強給電子取代基的配體在乙烯聚合過(guò)程中可以穩定催化劑并延長(cháng)催化劑壽命,增加聚合物分子量;而含吸電子取代基的配體在乙烯聚合過(guò)程中降低聚合物的分子量及催化劑的催化活性,但增加聚乙烯的支化度.為了進(jìn)--步增加軸向的位阻與給電子性,Guan等910]設計合成了環(huán)狀c-二亞胺鎳和鈀催化劑,其熱穩定性得到很大的改善，且聚乙烯的支化度大幅度增加，甚至得到樹(shù)狀聚乙烯,但這類(lèi)催化劑的合成相當復雜Rieger 等"1在與a-二亞胺骨架相連的苯環(huán)鄰位引人含取代基的苯環(huán),提高了催化劑的熱穩定性,但降低了所得聚乙烯的支化度，聚乙烯熔點(diǎn)達133 C.另外, Coates等[2)設計合成了大位阻a-二亞胺鎳催化劑，可用于丙烯及高碳鏈a-烯烴等的聚合. Sun 等[)采用不對稱(chēng)大位阻a-二亞胺鎳催化劑可高活性催化乙烯聚合，并得到特殊支化結構的聚乙烯.范宏等[4] 以Brookhart 型催化劑[ArN = C(Me)- -C(Pr)= NAr]NiBr[Ar=2,6-CH,( Me)2]催化乙烯與極性單體2,2-二甲基4-戊醇共聚，得到了功能性超支化聚乙烯. Zhu等(I9,16] 和王海華等[7]分別采用a~萘基丁二亞胺氯化鎳/MAO{[ArN = C(Me)-C( Me)= NAr]NiCl2(Ar=2,6-CsH( Me)2)/MAO}和負載的N-(1-茶基)-N*-(2,6-二輛基苯基)苊二亞胺氯化鎳/ AIEt,Cl催化乙烯聚合得到支化聚乙烯(br-PE). Li 等[8]合成了一系列中國煤化工收稿日期: 2012-11-30.MYHCNMHG基金項目:上海市重點(diǎn)學(xué)科和重點(diǎn)實(shí)驗室項目(批準號: BS02, 0D22230500)資助.聯(lián)系人簡(jiǎn)介:張丹楓，女副教授,主要從事高分子合成與新型烯烴聚合催化劑研究. E-mail: xd93102@ ecust. edu. cn2006高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報Vol. 34含氯的ax苊二亞胺鎳催化劑[ ArN = C( An) - - -C( An)= NAr]NiBr,( Ar=chloro subtuled ary),隨著(zhù)氯取代基位置和數目的不同，催化乙烯聚合得到低分子量的線(xiàn)性a-烯烴及高分子量的聚乙烯.最近,袁建超等| 19) 合成了-種含溴二亞胺及其鎳配合物，在MAO作用下催化乙烯聚合得到高支化度的聚乙烯，與不含吸電子基團Br的同類(lèi)催化劑活性相當,但催化劑的熱穩定性和聚合所得聚乙烯支化度有較大的提高，范瑞清等[20]合成了具有較大空間位阻的2,6-吡啶二亞胺基氯化錳配合物,經(jīng)有機硼[Ph;C]*[B(C6F,)]活化后對乙烯聚合具有- - -定的催化性能.近年來(lái)，我們”1 :3) 研究了一系列過(guò)渡金屬催化劑用于催化烯烴的聚合.盡管人們已設計合成了多種Brookhart型催化劑，并應用于乙烯的催化聚合,但對于支化聚乙烯的結構與性能，尤其是力學(xué)性能報道很少。本文以a-二亞胺合鎳溴化物[ ArN = C( An)-C( An)= NAr] NiBr,[ An= acenaphthyl,Ar=2 ,6-CgH.('Pr)2]為催化劑，以改性甲基鋁氧烷( MMAO)及常規的MAO為助催化劑,研究了聚合條件對乙烯聚合的影響，表征了所得支化聚乙烯的微觀(guān)結構、熱性能及力學(xué)性能.1實(shí)驗部分1.1 試劑與儀器甲苯和乙醚，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司,在氬氣保護下用金屬鈉回流干燥,蒸出備用;二氯甲烷，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，在氬氣保護下用CaH2回流干燥,蒸出備用; 2,6.二異丙基苯胺，純度大于90%，Aldrich 公司，分子篩干燥后減壓蒸餾;苊醌，分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;乙二醇二甲醚溴化鎳[ (DME) NiBr,],純度97%, Aldrich 公司;低密度聚乙烯( LDPE),熔融指數為30,中國石油化工上海石油化工股份有限公司;乙丙膠( EPM),西北橡膠塑料研究設計院提供,分子量11.7x10* ,丙烯摩爾分數為18%，支化度90/1000C; MMAO, Akzo Nobel公司,質(zhì)量分數為6.4%的正已烷溶液,其中異丁基質(zhì)量分數為23% ~ 27%; MAO(質(zhì)量分數為10%的甲苯溶液),Albermer公司所有涉及空氣敏感化合物的操作均在無(wú)水無(wú)氧氣氛中進(jìn)行;氬氣經(jīng)銀分子篩和4A分子篩純化;乙烯氣經(jīng)4A分子篩純化.SV-70-T型密煉機( Internal mixer), 常州蘇研科技有限公司; BL6170-A型電動(dòng)加硫成型機，廣州寶輪精密檢測儀器有限公司; Bruker-DRX-500型核磁共振儀,以1,1,2,2,-四氯乙烷+Cr( acac),(濃度為1 mg/ mL)為溶劑，測試溫度為120 C; PL220高溫凝膠滲透色譜(GPC),以1 ,2,4-三氯苯為溶劑，測試溫度為135 C; MDSC TA-2910差示掃描儀，美國TA儀器公司, N2氣氛，升溫及降溫速率為10 C/min; CMT6104型電子拉力機，深圳新三思公司,標距25 mm,拉伸速率為50 mm/ min.1.2催化劑的合成參照文獻[6,7]方法制備N(xiāo),N'-二(2,6-二異丙基苯基)苊二亞胺配體及相應的鎳催化劑[ArN = C( An)- -C( An)= NAr]NiBr2[ An= acenaphthyl, Ar=2, 6-CgH,('Pr)2]，并采用核磁共振('HNMR)和元素分析分別表征了配體和鎳催化劑的結構.1.3 乙烯聚合反應在500 mL清潔干燥的不銹鋼高壓反應釜中進(jìn)行乙烯聚合,油浴控溫.將反應器充人乙烯氣體，控制體系壓力略高于1x10' Pa,加人150 mL甲苯,恒溫后依次加入- -定量的催化劑與適量的MMAO或MAO的甲苯溶液，立刻加注乙烯到所需壓力，聚合- -定時(shí)間后用體積分數為5%的鹽酸/乙醇溶液終止反應.過(guò)濾收集聚合物，用乙醇洗滌,于60 C真空干燥至恒重.2結果與論討2.1聚合 條件對乙烯聚合的影響以a-二亞胺合鎳溴化物[ ArN = C( An)-C( An)= NAr]NiBr2為催化劑、分別以MMAO與常規的MAO為助催化劑,研究聚合溫度、乙烯壓力及聚合時(shí)間等聚合條件中國煤化工見(jiàn)表1.由表1可知，助催化劑的種類(lèi)對乙烯聚合有很大的影響.采用MYHCN M H G催化活性比MAO為助催化劑的催化活性高1個(gè)數量級.在聚合溫度為25 C,乙烯壓力為8x10' Pa和聚合時(shí)間No.8張丹楓等:支化聚乙烯的合成及結構與性能2007Table 1 Infuence of reaction conditions on ethylene polymerizationSample T/C 10~Pcm/Pa /min 10- Activity/(g. mol-1 Ni.h-I) 10~4M.° PDIBranchdr/C T。/C1°253C23. 718.32.761-555313.3029.33.5-5493.61061.219.62.45-4950825.914.860-526170.115.8642.221.1826(19.589014.184-62m(atayt)= 1.6 pumol. Coctalyst:a. MMAO; b. MAO; n( A1)/n( Ni)= 100, V( Toluene)= 150 mL; c. molecular weights of the poly-mers were determined by CPC( using a universal calibration) in trichlorbene at 135 C; d. branching numbers were delermined by I H NMR spec-troscopy.為30 min條件下，采用MMAO為助催化劑時(shí)催化活性為23. 7x10°g/( mol Ni . h)(樣品1),而以MAO為助催化劑時(shí)催化活性為2.2x 10° g/(mol Ni . h)(樣品6),約為前者的1/10. 這可能是因為MMAO的活性比MAO高所致.但助催化劑的種類(lèi)對聚合物的分子量及其分布影響較小,分子量為14x10* ~21x10*，分子量分布在2.1 ~3. 6之間.表明助催化劑在引發(fā)聚合反應時(shí)的作用機理是相同的一使鎳催化劑形成陽(yáng)離子的活性種.另外,助催化劑的種類(lèi)對聚合物的支化度有較大的影響.以MMAO為助催化劑，所得聚乙烯的支化度在(45 ~64)/ 100C0之間,而以MAO為助催化劑，則聚乙烯的支化度在(82 ~ 88)/1000C之間.由表1還可知，聚合條件對催化劑活性及聚合物的微觀(guān)結構有較大的影響.在聚合溫度與時(shí)間相同的條件下,催化劑活性隨乙烯壓力的增加而增加.當壓力為8x10' Pa時(shí),催化活性為23.7x10*g/(mol Ni .h)(樣品1);當壓力升至13.6x10' Pa時(shí)，催化活性為29.3 x 10° g/(mol Ni●h)(樣品2).這主要是由于壓力的增加，不僅增加了乙烯在溶劑中的溶解度,而且增加了聚合過(guò)程中鏈增長(cháng)速度.當聚合壓力為13. 6x10' Pa和聚合時(shí)間為10 min時(shí)，催化劑活性隨聚合溫度的增加而增加;當聚合溫度為25 C時(shí)，催化活性為61.2x 10°g/(mol Ni●h)(樣品3),當聚合溫度升高至50 C時(shí),催化活性增加至70.1x10 g/(mol Ni . h)(樣品5).這是因為溫度的增加,鏈增加的速度增加,催化活性也增加.在聚合溫度和聚合壓力相同的情況下，隨著(zhù)聚合時(shí)間的延長(cháng),催化活性的總趨勢是下降的.在聚合溫度為25 C,聚合壓力為13.6x10' Pa下，當聚合時(shí)間為10 min時(shí),催化活性為61. 2x 10°g/(moINi .h)(樣品3),而當聚合時(shí)間延長(cháng)至30 min時(shí)，催化活性降至29.3x10* g/(mol Ni. h)(樣品2).聚合條件對聚合物微觀(guān)結構的影響較復雜當聚合溫度為25 C時(shí),聚合物的分子量隨著(zhù)聚合壓力的增加而降低，分子量分布(PDI)變寬，支化度下降.當聚合壓力為8x10* Pa時(shí),聚合物的分子量M。為18.3x10*,分子量分布為2.7,支化度為61000C(樣品1);而當聚合壓力為13.6x105 Pa時(shí),聚合物的分子量M.下降為6.3x 10*,分子量分布則為3.6,支化度為59/1000C(樣品2).聚合物的分子量隨著(zhù)聚合溫度的升高而降低,分子量分布變窄.25 C聚合時(shí)所得聚合物的分子量為18. 3x10*, PDI為2.7(樣品1);而50 C時(shí)所得聚合物的分子量M。下降為14. 8x10*, PDI 為2.1(樣品4).這主要是由于聚合溫度的升高，鏈轉移的速度快于鏈增長(cháng)的速度所致.另外,聚合時(shí)間的增加會(huì )引起聚合物分子量的下降，分子量分布變寬.當聚合溫度為25 C和聚合壓力為8x10' Pa時(shí),聚合時(shí)間從30 min 延長(cháng)至90 min(樣品6 ~8),相應的聚合物分子量M。從21.1x10*(樣品6)降至19.4x10*(樣品7),再降.至14.1x10*(樣品8), PDI則從2.3(樣品6)增加至2.5(樣品7),再增加至3.4(樣品8).這是因為隨著(zhù)時(shí)間的延長(cháng)，鏈轉移速度快于鏈增長(cháng)的速度.聚合時(shí)間對所得聚乙烯的支化度影響較小，這可能是因為在- -定的聚合溫度和壓力下，鏈行走的速度基本保持不變,這牛界與從牛果- -致.中國煤化2.2支化聚乙烯的結構 與熱性能分析支化聚乙烯的結構采用'H NMR和'C NMR進(jìn)行表征.按YHCNMH G明口，對于主鏈上的碳，用br和希臘字母標記，如brBI表示含甲基支鏈的碳, a, β, γ表示距離支鏈點(diǎn)1個(gè)碳、2個(gè)碳和32008 .高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報Vol. 34個(gè)碳的位置對于支鏈上的碳，標記為xBn, n表示支鏈的長(cháng)度, x表示距離末端甲基的位置.1B1 表示甲基支鏈中的端甲基碳,2B2為乙基支鏈中的距離末端甲基的第=亞甲基(見(jiàn)Scheme1).βBackboneScheme 1 Nomenclature of branched polyethylene圖1為樣品1所得聚乙烯的'HNMR圖.δ0.97歸屬為鏈端甲基上氫的特征吸收峰,δ1.24歸屬為次甲基上氫的特征吸收峰, δ 1.39歸屬為主鏈上亞甲基上氫的特征吸收峰.圖2為該樣品所得聚乙烯的"C NMR圖.從圖2可見(jiàn),聚乙烯結構中大多為甲基支鏈,此外還有一定 量的乙基支鏈及很少量的丙基支鏈、丁基支鏈、戊基支鏈等.按Calland方法(61可計算出不同支鏈的相對含量,其中甲基支鏈的含量為49.6%,乙基支鏈為27.3%，丙基支鏈為5.7%，丁基支鏈為3. 98%,戊基支鏈為3.42% ,含6個(gè)碳及以上的支鏈為1. 79% .8BI-ne更三°IBI-nSolvent管管要8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 -1.0-2.0Fig.1 'H NMR spectrum of polyethyleneFig.2 "C NMR spectrum of polyethylene(Sample 1)( Sample 1)圖3為樣品4的DSC曲線(xiàn).由圖3看出，該樣品的玻璃化轉變溫度(T)為-51.9 C,熔點(diǎn)(T.)為61 C,熔融峰較小,熔程很寬.這主要是由于支鏈側基影響其結構的規整性,從而使得其結晶完善程度降低所致.-51.94 C .30「-42.38 C( 1)2517.84 C20 t32.19 JIg .5f/b0f60.55 C-50150400 800 1200 1600Temperature/CStain(%)Fig.3 DSC curve of br-PE( Sample 4)Fig.4 Stress-strain curves of br-PE(a),LDPE(b) and EPM(c)2.3支化聚乙烯的力學(xué)性能以樣品7的聚合條件經(jīng)多次聚合,對積累所得的支化聚乙烯中國煤化工與LDPE和二元乙丙橡膠EPM進(jìn)行了對比.圖4為支化聚乙烯( br-PE)、LD:MYHCNMH出線(xiàn)由圖4可見(jiàn)，br-PE的拉伸曲線(xiàn)與LDPE和EPM明顯不同. br-PE 拉伸強度明顯大于LDPE和EPM,且應力隨No.8張丹楓等:支化聚乙烯的合成及結構與性能2009應變的增加急劇上升,這一方面可能是因為其分子量較高，且分子量分布較窄;另-方面可能是由于拉伸誘導結晶所致.在brPE的拉伸過(guò)程中未發(fā)生明顯的屈服現象,這是因為br-PE分子鏈中含有較多的支鏈，從而失去了聚乙烯分子結構的規整性,表現為彈性的橡膠態(tài). LDPE 結晶度較高，拉伸過(guò)程中存在屈服現象. EPM斷裂伸長(cháng)率很大,但由于沒(méi)有硫化,所以拉伸強度很低.與LDPE和EPM相比，br-PE具有很高的拉伸強度(27.9 MPa).而LDPE的拉伸強度為14. 4 MPa,約為br-PE拉伸強度的1/2. EPM的拉伸強度更低,僅為5.4 MPa. br-PE 的彈性模量很低，只有2. 1MPa,和EPM(2.1 MPa)相同.另外，br-PE 的斷裂伸長(cháng)率達774.6%，高于LDPE的斷裂伸長(cháng)率(725. 6%),但比EPM的斷裂伸長(cháng)率(1770.1% )低.3.結論以[ ArN = C(An)- - -C( An)= NAr]NiBr,[ An = acenaphthyl, Ar=2,6-CgH(Pr)2]為主催化劑,分別以MMAO與MAO為助催化劑，對乙烯催化聚合進(jìn)行了研究,在相同聚合條件下，以MMAO為助催化劑時(shí)催化活性比以MAO為助催化劑時(shí)高1個(gè)數量級,而以MMAO為助催化劑所得聚乙烯的支化度則比以MAO為助催化劑時(shí)所得聚乙烯的支化度低.對所得的支化聚乙烯的力學(xué)性能進(jìn)行了初步研究,與LDPE和EPM相比較,支化聚乙烯表現出優(yōu)異的拉伸強度.參考文獻[ 1] ItelS. D., JohnsonL. K.. Brookhart M., Chemn. Rerv. , 2000, 100, 1169- -1203[2] MeckingS.. Angew. Chem. Int. Ed. , 2001, 40, 534- -5403] Purk s., Takeuchi D., Osalkada K.,J. Am. Chem. Soc. , 2006, 128, 3510- -3511[4] ShiX. B.,GaoH. Y, WuQ, Progres in Chenisty, 2009, 21, 2652- 2659(施信波，高海洋，伍青.化學(xué)進(jìn)展，2009, 21,2652- 2659)[5] Camacho D.. Guan z. , Chem. Commun. , 2010, 46(42), 7879- -7893[6] JohnsonL. 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F., Macromolecues, 1999, 32, 1620- -1625Synthesis of Branched Polyethylene and Characterization ofTheir Structures and PropertiesZHANG Dan-Feng*，FAN Shuai, FU Yan, LI Sen( Shanghai Key Laboratory of Adwanced Polymeric Materials, School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract The branched polyethylene( br-PE) were synthesized by [ ArN = C( An)-C( An)= NAr ]NiBrz[ An= acenaphthyl, Ar=2 ,6-C&H3('Pr)2] in the presence of the modifed methylaluminoxane( MMAO) andmethylaluminoxane( MAO). The effects of experimental conditions in which ethylene pressure , temperatureand time were varied on ethylene polymerization were investigated. The structures of the obtained polyethylenewere characterized by high-temperature NMR , high-temperature CPC and DSC. It was found that the activitiesfrom MMAO were higher than that from MAO about 10 times, which reaches 10' g/(mol Ni . h). The bran-ches of polyethylene prepared from MMAO were about (45- 64)/ 1000C, while that from MAO were about(82- -88 )/1000C. The mechanical properties of the br-PE were analyzed and compared with low density poly-ethylene( LDPE) and ethylene propylene methylene( EPM). It was shown that br-PE exhibits high tensilestrengh(27. 90 MPa), which is much higher than LDPE(14. 40 MPa) and EPM(5. 44 MPa). The elasicmodulus of br-PE is 2. 10 MPa, almost same as EPM(2.11 MPa). The elongation at break of br-PE is774. 6% , ltte higher than that of LDPE(725. 6% ), but lower than that of EPM(1770. 1% ).Keywords Late transitin metal catalyst; a-Dinine nickel complex; Ethylene polymerization; Branchedpolyethylene(Ed. : W, Z)中國煤化工MHCNMH G