聚乙二醇相轉移催化合成β-萘乙醚

第3期化學(xué)界聚乙二醇相轉移催化合成β-萘乙醚朱惠琴，周建峰，肖鴻卿 .(淮陰師范學(xué)院化學(xué)系,江蘇濰安223001)摘要:研究了β-萘酚與溴乙烷在聚乙二醇存在下的反應?？疾榱藎:-茶酚與溴乙烷的物質(zhì)的量比、催化劑種類(lèi)和用量等因素對β_萘乙醚產(chǎn)率的影響。結果表明,在β~蔡酚與溴乙烷的摩爾比為1:1,反應時(shí)間1.7 h,B-萘乙醚的產(chǎn)率達95.4%。關(guān)鍵詞:8-萘酚;溴乙烷;聚乙二醇;8~恭乙醚中圖分類(lèi)號:0 622.3文獻標識碼:A .文章編號:0367 6358(2007 )03-155-03Synthesis of β-Naphthol Ethyl Ether UsingPolyethylene Glycol as a Phase Transfer CatalystZHU Hui-qin，ZHOU Jian feng，XIAO Hong-qing( Depurtmnet of Chemistry, Huaiyin Teuchers Collepe . Jiangsu Huaian 223001，China )Abstract: β-Naphthol ethyl ether was prepared by the reaction of pB-naphthol with bromic ether in the presence ofpolyethylene glycol. The efct of dfferent factors such as the amount of catalyst, the molar ratio of B-naphthol to bromicether, reaction time and etc. on yield of β naphthol ethyl ether was carefully stundied . When the molar ratio of β-naphtholto bromic ether was 1:1 and the reaction time was 1.7 h, the yield of pB-naphthol ethyl ether was 95.4%.Key words: β-naphthol; bromic ether; β- naphthol ethyl ether; polyethylene glycolβ-蔡乙醚又名橙花醚,是一種合成香料添加劑，鈉為溶劑,β-蔡乙醚與溴乙烷反應,反應條件溫和,其稀溶液有類(lèi)似橙花和洋槐花的氣味。它伴有甜味選擇性好 ,β-蔡酚完全轉化為β-萘乙醚,反應式如和草莓.菠羅樣的香味,常作為皂用喬精、廉價(jià)的化下:妝香精，也可作為定香劑。它還可做藥物乙氧青霉CHH,BrCH,OH .NaOH.-O0C211素的原料。日前它的合成方法主要有:(1)硫酸乙醇法"和Willianson合成法,這兩種方法都存在操作繁瑣,溫度高等不足。(2) 用四丁基溴化銨( PTC)作聚乙二醇-400作為相轉移催化劑5.6 ,具有成本相轉移催化劑催化,可高收率的得到β~萘乙醚,該低,無(wú)毒性,對有機反應選擇性好、能夠縮短反應時(shí)工藝用苯作萃取劑和高溫減壓蒸餾,PTC用量大,操間等特點(diǎn)。作不方便。(3) 采用K,C0,為催化劑,DMF為溶1實(shí)驗部分劑,制備β_萘乙醚,但反應時(shí)間長(cháng)甲。(4) 采用超聲1.1 試劑和儀器波作用下的相轉移催化劑催化技術(shù)合成β-蔡乙醚，聚乙二醇400 ,600(CP,上?；瘜W(xué)試劑采購供應產(chǎn)率較高,純度好,反應需5h。本實(shí)驗在相轉移站)中國煤化工售氯化銨、十六烷基刊公司)。催化劑聚乙二醇(PEG)存在下,無(wú)水乙醇和氫氧化YHCNMHG收稿日期:2006-03-10基金項目:江蘇省高校自然科學(xué)研究指導性項目(OSJ]D150041)。作者簡(jiǎn)介:朱惠琴(1958- ),女,江蘇淮安人,副教授,主要從事有機化學(xué)教學(xué)和有機合成的研究工作。156 .化學(xué)世界2007年WRS-1B型數字熔點(diǎn)測定儀(上海精密科學(xué)儀表2氫氧化鈉用量對反應產(chǎn)率的影響器有限公司);Nicolet FT IR360紅外光譜儀(美國氫氧化鈉用量/gβ.萘乙醚產(chǎn)1%Nicolet公司);UV-Vis916紫外分析儀(澳大利亞GBC0.8078.3公司);LCQ Advantage 液_質(zhì)聯(lián)用儀(美國);DZF-3型.8582.1真空干燥箱。0.9095.41.2 β-萘乙醚的合成方法0.9592.3在50ml錐形瓶中加人20mL(0.34mol)無(wú)水乙(0.02 mol)β-萘酚、1.5 mL(0.02 mol)溴乙烷、1 mL醇和0.90 g(0.0225 mol)氫氧化鈉,放在磁力攪拌器聚乙二醇400用量不變的情況下,改變無(wú)水乙醇的上攪拌,待氫氧化鈉溶解后,再將2. 90 g(0.02 mol)用量,發(fā)現隨著(zhù)用量的增加,產(chǎn)物的產(chǎn)率進(jìn)一步的提β.萘酚,1.5 mL(0.02 mol)溴乙烷,1 mL聚乙二醇-高,當無(wú)水乙醇的的用量為20 mL,產(chǎn)物的產(chǎn)率最400加入..安裝回流裝置,加熱回流1.7 h,用TLC高。結果如表3所示。跟蹤反應(石油醚:乙酸乙酯= 1:2),反應物完全轉表3無(wú)水乙醇用量對產(chǎn)率的影響化為產(chǎn)物,停止加熱、攪拌。將反應裝置改為蒸餾裝無(wú)水乙醇用量/mLβ.蔡乙醚產(chǎn)率/%置,蒸餾回收乙醇。將蒸餾瓶?jì)葰埩粑锏谷?0 mL1.3冰水中攪拌。減壓抽濾,用蒸餾水洗滌沉淀2~3051.1次,得白色固體。用95%(質(zhì)量分數)乙醇重結晶，572.3得白色片狀固體,真空干燥后，稱(chēng)量:3.31 g,產(chǎn)率:95.4%。測其熔點(diǎn)為35.9 ~ 36.8C,文獻值(37.2590.65C)"。產(chǎn)物為已知化合物,IR譜與已知譜相同。2.4不同的相轉移催化劑的對產(chǎn)率的影響IR:Ums (KBr壓片), 2940, 2860, 1620, 1590, 1260,在20 mL(0.34 mol)無(wú)水乙醇.0. 90 g(0. 02251150, 1182,845 ,820,750 cm~'。mol)氫氧化鈉、2.90 g(0.02 mol)β-萘 酚、1.5 mL2結果討論(0.02 mol)溴乙烷用量不變的情況下.分別用聚乙2.1溴乙 烷用量對產(chǎn)率的影響在20 mL(0.34 mol)無(wú)水乙醇、0.90 g(0. 0225二醇-400、聚乙二醇-600、十六烷基三甲基溴化銨mol)氫氧化鈉、2.90 g(0.02 mol)β-萘酚、1 mL聚乙(CTMAB)芐基三乙基氯化銨( BTEAC)進(jìn)行試驗,發(fā)二醇-400用量不變的情況下,改變溴乙烷的用量,發(fā)現聚乙二醇-400作為相轉移催化劑的效果最好,結現隨著(zhù)用量的增加,產(chǎn)物的產(chǎn)率并沒(méi)有進(jìn)一步的提果如表4所示。表4不同的相轉移催化劑的對產(chǎn)辜的影響高,當溴乙烷的用量為0.02 mmol時(shí),β-萘酚完全轉化為產(chǎn)物,結果如表1所示。相轉移催化劑用量/gβ-恭乙醚產(chǎn)率/%表1溴乙烷用量對產(chǎn)率的影響PEG -400(1. 129)PEG-600( I .694)45.3溴乙燒用量/moCTMAB(0.018)56.40.019 .43.2BTEAC(0.012)61.40.0200.02193.12.5聚乙二醇用量對 反應的影響0.02292.6在20 mL(0. 34 mol)無(wú)水乙醇、0.90 g(0.02252.2氫氧化鈉用量對反應產(chǎn)率的影響在20 mL(0.34 mol)無(wú)水乙醇.2. 90 g(0.02 mol)(0.02 mol)溴乙烷用量不變的情況下,改變聚乙二β-_萘酚、1.5 mL(0.02 mol)溴乙烷、1 mL聚乙二醇_醇400的用量,當聚乙二醇-400的用量為I mL時(shí)，400用量不變的情況下,改變氫氧化鈉的用量,發(fā)現反應產(chǎn)率最高,再增加其用量,反應產(chǎn)率反而降低。隨著(zhù)用量的增加,產(chǎn)物的產(chǎn)率進(jìn)一步的提高,當氫氧結果中國煤化工"旋型結構，可折疊成化鈉的用量為0.90 g(0.0225 mol)時(shí)產(chǎn)物的產(chǎn)率最不同反應，從而加快反應的速YH.C.NMHG有較高的選擇性。高。堿性條件有利于反應的進(jìn)行,結果如表2所示。2.6反應時(shí)間對產(chǎn)率的影響2.3無(wú)水乙醇用量對產(chǎn)率的影響在0.90 g(0.0225 mol)氫氧化鈉、2.90g選擇最佳的反應條件,利用TLC進(jìn)行跟蹤反應，(下轉第174頁(yè))●174化學(xué)世界2007年[4]陳立新,焦 劍,藍立文.功能塑料[M].北京:化學(xué)工接,2004,25(6):46.業(yè)出版社,2004. 189-235.[9]騰菁,左光漢.紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯[J].現.[5] 郭衛紅,汪濟奎.現代功能材料及其應用[M].北京:代塑料加工應用,2001 , 13(4):28-31.化學(xué)工業(yè)出版社,2002 .47-64.[10]方少明 ,周立明,張留成，等. IPDI./HEMA/PEG大單體[6] Wang z M，Gao D P， Chen Y L. Sythesis and的合成及其聚合物的制備[J].高分子材料科學(xué)與工characterization of UV-curable waterbomne polyurethane-程,2004, 20(5):109-112.aerylale lonomers for catings[J]. Appl Polym Sci, 199,73[11] 周立明,方少明,趙清香,等.新型丙烯酸酯透明材料(14) :2869-2876.的制備[J].合成樹(shù)脂及塑料,2005 ,2(2):42-45.[7 ] AllenNS, SegruolaJ, et al. A comparative kinetic study[12] Rochery M，Vroman I, Lam T M. Kinetic model for theof UV-curable resins the relationship between structure andreaction of IPDI and macrodiols: Study on the reativetheology[ J]. Surface Coating Intemnational, 1999,(6) :285-reactivity of isocyanate groups[J]. Pure Appl Chem,2000,288.37(3) :259-275.[8]王 正平.光固化聚氨酯丙烯酸酯膠粘劑的研究[].粘(上接第156頁(yè))3結論表5聚乙二醇的用量對反應產(chǎn)率的影響通過(guò)上述實(shí)驗發(fā)現,利用乙醇、氫氧化鈉做溶劑，聚乙二醇400在反應中可以增加反應的選擇性,PEG- 400用量/ml.p_萘乙醚產(chǎn)率/%縮短反應的時(shí)間。反應的最佳條件為:β-萘酚:溴乙63.2烷(物質(zhì)的摩爾比)= 1:1;氫氧化鈉0.9 g,無(wú)水乙醇0.572.320mL,聚乙二醇-4001mL,反應時(shí)間1.7h,收率.1.095.495.4%。2.087.4 .發(fā)現反應時(shí)間的不同對反應產(chǎn)物的產(chǎn)率有較大的影參考文獻:響,如表6所示。當反應時(shí)間為1.7 h, β_萘酚完全[1]章思規,等.精細化學(xué)品及中間體手冊[M].北京:化學(xué)轉化為β_萘乙醚。工業(yè)出版社20.76777.7表6反應時(shí)間對產(chǎn) 辜的影響2] 蔡自由.相轉移催化合成的研究[J].化工技術(shù)與開(kāi)發(fā),2003 ,32(4):4.反應時(shí)間/hA.蔡乙醚產(chǎn)事1%[3] 魏東升.β~蔡乙醚的合成研究[J].化學(xué)工程師,2004,18.532.2(1):63-64..00.7[4] 喬慶東,等.超聲波相轉移催化合成p-蔡乙醚[J].精細86.化工,1997,14(6):32-34.92.55] 朱惠琴.聚乙二醇相轉移催化合成1-硝基蔥醌[]].化.7學(xué)世界,2003 ,44(6) :306-308..895.2 .[6] 朱惠琴,周建峰,徐繼明.合成1-硝基-2-萘酚的一種新方法[]] .化學(xué)試劑,2003 ,25(3):175-176.rorerorcrerercrerercrcrorcrerorercrerorcrercrororerorcrororerorcrorerorerorercrerercrcrcrcrcrcrcrcr(上接第143頁(yè))[11]Wojciech L. Suchanek, Kullaiah Byrappa, Pavel Shuk, etSyntheis of stoichiometric nano crsalline hydroxyapatite byal. Preparation of magnesium substituted hydroxyapatiteethanobased sol-gel technique at low temperature [J]. .powders by the mechanochemical-hydrothernal method[J].Joumnal of Crystal Growth ,2004 ,263 :517-523.Biomaterials ,2004 ,25 :4647-4657.[14] 施爾畏,夏長(cháng)泰,王步國,等.水熱法的應用與發(fā)展[12] Han Yingchao, Li Shipu, Wang Xinyu,比al. Synthesis[J].無(wú)機材料學(xué)報,1996,11(2):193-206.and sinteing of nanorytalline hydroxyapatite powders by[15]中國煤化工壓下納米級羥基磷灰citric acid sol-gel combustin method[J] . Materials ResearchCNMHG通訊20011:92-94.Buletin,2004 ,39:25-32.[16]你,于上五,原滋琊， 于.消米級類(lèi)骨磷灰石晶體[13] Kuriakose TA, Kalkura S N，Palanichamy M，et al.的研制[J].功能材料,2003 ,34(4):471-472.