聚乙二醇-600相轉移催化合成苯氧乙酸的研究

第28卷第11期吉林化工學(xué)院學(xué)報Vol.28 No. 112011年11月JOURNAL OF JILN INTSTTUTE 0F CHEMICAL TECHNOLOGY文章編號:1007-2853(201110008-03聚乙二醇-600相轉移催化合成苯氧乙酸的研究程冬梅' ,王學(xué)明”，張鐵軍3(1.吉林省伊通縣產(chǎn)品質(zhì)量監督檢驗所，吉林伊通130700;2.吉林石化公司乙烯廠(chǎng)乙烯車(chē)間,吉林吉林132020;3.吉林省通化市東昌區環(huán)保局,吉林通化134001)摘要:研究了用水/甲苯作反應介質(zhì),在相轉移催化劑聚乙二醇-600的作用下,以苯酚、氯乙酸水溶液和氫氧化鈉水溶液為原料合成苯氧乙酸的新工藝,較系統地研究了苯酚/氯乙酸摩爾比、催化劑用量、反應時(shí)間等因素對產(chǎn)品收率的影響.實(shí)驗結果表明，最佳條件為:苯酚、氯乙酸摩爾比為1:1.2,催化劑用量占苯酚和氯乙酸的質(zhì)量百分比為9. 5% ,在回流狀態(tài)下反應2.5 h. 該工藝具有反應條件溫和的優(yōu)點(diǎn),收率達到83. 5% ,含量在90%左右關(guān)鍵詞:相轉移催化劑;苯酚;苯氧乙酸中圖分類(lèi)號: 0641文獻標志碼: A苯氧乙酸是- -種重要的精細化工原料和產(chǎn)品,均為分析純.微量施于農作物上具有刺激植物生長(cháng)的作用,用量WRS-1數字熔點(diǎn)儀,上海物理光學(xué)儀器廠(chǎng)、加大時(shí),則具有除草作用.苯氧乙酸分子中含有醚.紅外光譜儀, perkinElemer , KBr壓片法;液相色譜基和羧基兩個(gè)活性官能團,常作為活性中間體用來(lái)儀,大連依立特儀器有限公司P200 I型.生產(chǎn)青霉素V除草劑染料、殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、植物1.2 合成原理激素和中樞神經(jīng)興奮藥物的中間體等[.以苯酚、氯乙酸和氫氧化鈉為主要原料,聚乙苯氧乙酸的合成方法很多,但大部分過(guò)程復二醇為相轉移催化劑,以甲苯/水為反應介質(zhì),合雜,副反應很?chē)乐?收率不高,其中較常用的方法成苯氧乙酸,其反應式為:是氯乙酸和氫氧化鈉反應生成氯乙酸鈉溶液,再(1)苯酚與氫氧化鈉反應生成苯酚鈉:用苯酚與氫氧化鈉反應生成酚鈉,然后慢慢滴加0H+NaOH一→>-0Na氯乙酸鈉溶液于酚鈉中反應.此合成法不僅避免不了制備氯乙酸鈉的麻煩,反應釜必須用耐腐蝕(2)氯乙酸與氫氧化鈉反應生成氯乙酸鈉:的材料,而且收率也不高[26].國內外許多化學(xué)家CICH2COOH + NaOH一→ CICH2COONa +都在探索新的合成條件來(lái)代替上面水溶法的弊H20端.液~液相轉移催化法就是一種新型的合成法,(3)苯酚鈉與氯乙酸鈉反應生成苯氧乙酸此法反應條件溫和,污染較小,還可以加快液-液鈉:兩相間的物質(zhì)傳遞,提高收率等顯著(zhù)優(yōu)點(diǎn)本文采相轉移催化劑、ClCH2COONa +ONa用聚乙二醇為相轉移催化劑,以甲苯/水為反應介質(zhì)合成苯氧乙酸,討論了影響反應的因素,在適當- 0CH2COONa + NaCl的合成條件下,收率達83. 5%.最后酸化:1實(shí)驗部分OCH2COONa + H+→OCH2COOH + Na*1.1 儀器與試劑聚乙二醇-600, C. R.天津市試劑一廠(chǎng),苯酚，1.3 苯氧乙酸的制備C. R.天津市試劑一廠(chǎng),氯乙酸、氫氧化鈉、甲苯等將苯中國煤化工甲苯和相轉移HCNMHG收福期; :2011-09-02冬梅( 1968-) ,女,吉林伊通人,伊通滿(mǎn)族自治縣產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所工程師,主要從事精細有機合成及化學(xué)作者簡(jiǎn)介:分析方面的研究.第11期程冬梅,等:聚乙二醇600相轉移催化合成苯氧乙酸的研究催化劑聚乙二醇同時(shí)置于四口燒瓶中,升溫至近白色的苯氧乙酸鈉產(chǎn)品.這類(lèi)催化劑具有降低表回流點(diǎn),攪拌下同時(shí)滴加氫氧化鈉和氯乙酸溶液面活性的作用,可以作為表面活性劑.它的存在不(預先用氯乙酸和蒸餾水配成),控制滴加時(shí)間為僅可以將水相中的離子對轉移到有機相,而且可60 min左右,然后于回流溫度下反應2.5 h,反應以在無(wú)水狀態(tài)或者在微量水的存在下將固態(tài)的離完畢后加入適量蒸餾水,攪拌,靜置,分出有機相子對轉移到有機相.但用量過(guò)多,不但浪費原料，(可繼續循環(huán)使用),后用濃鹽酸酸化至pH=1,增加成本,而且收率受到影響.由實(shí)驗可得,催化白色固體析出.放置數小時(shí)后，使析出完全,抽濾,劑用量以9.5%為宜.水洗,烘千,獲得產(chǎn)品苯氧乙酸.測得熔點(diǎn)為97.7表2催化劑用量 對收率的影響~98.5 C(文獻值為98 ~ 99 C),用液相色譜測定含量.催化劑用量/%反應時(shí)間/h收率/%熔點(diǎn)/C80.1 96.5~97.62結果與討論2.581.597.7 ~98.59.583.5 97.5~98.6102. 582.6 97.1~98.32.1物料配 比對收率的影響82.3 96.2 ~98.1反應中氯乙酸的水解是必然要發(fā)生的,氯乙酸水解生成羥基乙酸,能溶于水,對產(chǎn)品沒(méi)有影.2.3反應時(shí)間對收率 的影響響.如果酚類(lèi)過(guò)量,產(chǎn)品中難于除去.使用過(guò)量的探究反應時(shí)間對收率的影響時(shí),固定反應過(guò)氯乙酸進(jìn)行反應可以提高苯酚類(lèi)的轉化率,從而程的其他條件不變,只改變反應時(shí)間,其結果見(jiàn)表提高收率.因此反應物料配比是本實(shí)驗中最重要3,隨反應時(shí)間延長(cháng),苯氧乙酸收率有上升趨勢,超的一個(gè)因素,選取催化劑用量為9.5%(占苯酚和過(guò)2.5h,則時(shí)間對收率影響不大,從經(jīng)濟角度考氯乙酸的總量),甲苯50 mL,反應時(shí)間2.5 h,改變慮,反應時(shí)間宜控制在2.5 h為佳.苯酚:氯乙酸的摩爾比,來(lái)考察苯氧乙酸的收率.表3反應時(shí)間對收率的影響表1反應物料 比對收率的影響反應時(shí)間/h產(chǎn)量/g苯酚:氯乙酸/mol反應時(shí)間/h收率/%1.53.84.89.30 96.8~97.51: 1.178.096.5~97.6 .24.1195.5897.2 ~98.31: 1.283.5 97.7 ~98. 54.1295.81 97.5~98.61: 1.381.397.5 ~98.634. 1295.81 97.3 ~ 98.2從表1可見(jiàn),隨其摩爾比增大,苯氧乙酸收率2.4 pH值對反應的影響有較大的提高,但在1 :1.2摩爾比時(shí)苯氧乙酸收此反應是在堿性條件下進(jìn)行,苯酚被轉化為率最高,達到83.5%.由此可見(jiàn),苯酚:氯乙酸的.苯氧負離子,與氯乙酸發(fā)生親核取代反應,生成苯摩爾比是影響反應轉化率的一個(gè)重要因素.氧乙酸.在實(shí)驗中,pH值控制在8~ 10之間時(shí),苯2.2催化劑用量對收率的影響酚的轉化率高,產(chǎn)率高.當pH值過(guò)大,超過(guò)12,反當催化劑用量增加時(shí),反應速度加快,反應完應體系溶液的顏色將有多變性,且苯氧乙酸的收成的時(shí)間縮短,產(chǎn)品的收率也提高,產(chǎn)品的顏色由率明顯的下降.原因可能是氯乙酸在強堿環(huán)境中深變淺,直到純白色,但當催化劑用量達到一定量加快了水解,生成更多的羥基乙酸,使收率下降..后,再增加催化劑的用量,產(chǎn)品的產(chǎn)率不僅不增但pH值也不能過(guò)低,這樣苯氧負離子的濃度會(huì )加，反而出現下降的趨勢,產(chǎn)品的顏色也逐漸加嚴重的下降,同樣使收率下降.所以pH值在8~深,因為,當催化劑的用量不足時(shí),該反應不充分，10之間時(shí),反應的轉化率最高.同時(shí)在滴加氫氧可能有部分苯酚未反應完全,苯酚易被空氣中的化鈉和氯乙酸溶 液時(shí),最好比較均勻持續地滴加，氧氣氧化從而使產(chǎn)品顏色加深,當催化劑過(guò)量時(shí),這樣反應更充分,收率高.易產(chǎn)生-些副反應,從而也使產(chǎn)品顏色變深.2.5產(chǎn)品分中國煤化工實(shí)驗表明,當聚乙二醇的用量為苯酚和氯乙對產(chǎn)品HCNMHG析.最佳反酸總量的9.5 %(質(zhì)量百分比)時(shí),產(chǎn)品的收率應條件下所做產(chǎn)品的熔點(diǎn)測定范圍為: 97.7 ~83.5 %是最高的,而且還可以獲得外觀(guān)顏色為純98.5 C(文獻值為98 ~99 C).10吉林化工學(xué)院學(xué)報2011年對產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析,譜圖見(jiàn)圖1.乙酸.選用甲苯/水作反應介質(zhì),可降低氯乙酸水59.2解生成羥基乙酸的副反應,提高反應收率,而且可5(以降低回流溫度.40} I(1)聚乙二醇是一種優(yōu)良的相轉移催化劑,它瓷30-可以有效的降低混合液的界面張力,使得兩相間的W4物質(zhì)傳遞更加快速、充分,從而加快反應進(jìn)行.最佳工藝條件為:苯酚、氯乙酸的物質(zhì)的量之4000 3000 2000 1500 1000 450比為1: 1.2, 催化劑用量為9.5% ,甲苯為50 mL,波數/cm-'反應時(shí)間為2.5 h.圖1苯氧乙酸產(chǎn)品紅外譜圖(2)產(chǎn)物的結構通過(guò)紅外譜圖對照法進(jìn)行了紅外譜圖分析:1 704 cm~'(C=0) ,1 597、確定,相應的紅外光譜主要數據如下:1704、1 584、1 499 cm-' (苯環(huán)上C--C多鍵),1 1841 184、1 095、755 689 cm -.cm~'.1 095 cm~'(C--O- -C),755 689 cm~'(單取代苯),這些主要峰與標準譜圖中的特征吸收參考文獻:峰相符.只是3414.5 cm -1處的峰可能是殘留在[1]齊英,呂久琢,潘九堂.植物激素和植物生長(cháng)調節劑產(chǎn)品中雜質(zhì)苯酚的羥基峰,因為產(chǎn)品苯氧乙酸多發(fā)展現狀[J].農藥,2001 ,9(1):6-8.結晶一次,此峰的強度隨之減弱.紅外譜圖各吸收[2]鄒盛歐. 植物生長(cháng)調節劑及其研究動(dòng)向[J].農藥,峰,峰形,強度,位置與純品譜圖十分吻合.因此，2002 ,5(3) :15-18.可認定此產(chǎn)物即為苯氧乙酸.[3]張任躍.2,4滴酸生產(chǎn)新工藝[J].農藥, 1989,28(1):8-9.[4]張永華。 聚乙二醇催化合成取代苯氧乙酸[J].現代3結論農藥,2004 ,3(6) :9-11.[5]廖文安,張玉良,曲士珍.對氯苯氧乙酸鉀的合成與本實(shí)驗在反應介質(zhì)甲苯/水中,以聚乙二醇為應用[J].遼寧化工,1998 ,27(1):4345.相轉移催化劑,采用液-液相轉移催化法合成苯氧[6] 賈艷宗,馬沛生,王彥飛微波在酯化和水解反應中的應用[J].化工進(jìn)展,2004 ,23(6) :643-645.Study on the synthesis of phenoxyacetic acid with the polyethyleneglycol-600 by phase transfer catalyzed methodCHENG Dong- mei' , W ANG Xue-ming2 ,ZHANG Tie-jun'(1. Jilin Yitong Product Quality Inspection Institute , Jilin Yitong 130700 , China;2. Ethylene Workshop Ethyleneplant of JilinChemical Industrial Company Limited，Jilin 132020 ，China ;3. Environmental Protection Bureau of Dongchang Area , Jinlin Tong-hua 134001 ,China)Abstract: The new craft of the synthesis of phenoxyacetic acid , which takes phenol，chloroacetic acid and sodi-um hydroxide water-soluble fluid as the raw material , polyethylene glycol-600 as the phase transfer catalyst andwater/ toluene as the reaction medium,is studied in this paper. The efcts of the molar ratio of phenol andchloroacetic acid , catalyst dosage and reaction time on the yield were studied systematically. The experiment re-sults showed that the optimal reaction conditions are as follows: the molar ratio of phenol to chloroacetic acid is1 :1.2 ,the quality percentage of catalyst amount in phenol and chloroacetic acid was 9. 5% , and reflux reac-tion time is 2.5 h. The reaction condition was mild, the yield中國煤化工content was about90%.:YHCNMHGKey words: phase transfer catalyst ;phenol;phenoxyacetic acid