低碳烯烴芳構化催化劑與工藝進(jìn)展

第22卷第1期撫順石由學(xué)院學(xué)指Vol.22 No.l2002年3月.JOURNAL OF FUSHUN PETROLEUM INSTITUTEMar.2002文章編號1005 - 3883 2002 )01 -0023- 06低碳烯烴芳構化催化劑與工藝進(jìn)展李昱，張英強，劉娜，王海彥”，馬駿，張永興(撫順石油學(xué)院石化研究所遼寧撫順113001 )摘要:介紹了ZSM-5沸石及其改性催化劑用于低碳烯烴C2= ~ Cs"的芳構化性能結果表明在ZSM- 5沸石中加入一些金屬如Zn、GaPt、NiCd等得到的改性催化劑可直接將烯烴及其混合物轉化為芳烴,且芳烴收率、選擇性都大有改善。各種金屬及其引入方式對烯烴芳構化的影響不一樣催化劑的制備方法中,以離子交換法最佳,其次是浸漬法最后是混合法。金屬的引入量有最佳值,如alCd)≤0.8%時(shí)效果最佳。此外對各種操作條件如反應溫度、空速、載氣等方面進(jìn)行了論述,認為反應溫度以350~ 550 c為宜空速不能太大，以H2為載氣比N2為載氣好。探討了烯烴芳構化的反應機理并對其工藝用于烯烴汽油改質(zhì)的工業(yè)應用前景作了預測。關(guān)鍵詞:烯烴;芳構化;改性沸石催化劑;芳構化性能;ZSM-5沸石中圖分類(lèi)號:0643.32 .文獻標識碼A近年來(lái)烴類(lèi)在ZSM - 5沸石上的芳構化引起1.1制備 方法對催化劑芳構化的影響了人們極大的興趣，關(guān)于烯烴芳構化的研究也逐漸對ZSM-5的金屬改性,即把金屬離子引入受到重視。把煉廠(chǎng)中的低碳烯烴經(jīng)過(guò)催化反應(包ZSM-5 ,目前廣泛采用的改性方法有3種:離子交括裂解、聚合、環(huán)化、脫氫或氫轉移)轉化為芳烴,既換法、浸漬法、混合法。侯玉翠等8]用Cd改性ZSM可充分利用現有烯烴來(lái)制得高附加值芳烴化合物,-5沸石的研究證明3種制備法中,以離子交換法又可用來(lái)生產(chǎn)高辛烷值汽油。以前研究的原料多為為最佳其次是浸漬法混合法最差。作者認為離子單體烷烴或烯烴及其混合物。近年來(lái)對以焦化汽油交換時(shí)改性金屬陽(yáng)離子取代沸石質(zhì)子酸均勻地分為原料進(jìn)行芳構化改質(zhì)提高辛烷值、裂解汽油的芳布于沸石表面而浸漬法和混合法的改性金屬陽(yáng)離構化、FCC汽油的芳構化進(jìn)行了研究,并取得了較子分布不均勻離子交換率小并且用XPS證實(shí)了好結果1-5]。這一點(diǎn)。低碳烯烴轉化為芳烴,關(guān)鍵就在于催化劑的研雖然在ZSM-5沸石中引入Ga、Zn等得到的制與開(kāi)發(fā)。美、英、日等國67]以及我國中國科學(xué)院改性催化劑大大提高了烯烴轉化活性和選擇性,但大連化學(xué)物理研究所、山西煤炭研究所、洛陽(yáng)石油化在反應過(guò)程中GaZn等容易流失造成催化劑活性工工程公司等單位都在開(kāi)展催化劑方面的研究,尤下降9]。lnui等首先報道了用快速結晶法在沸石晶以催化劑ZSM - 5的改性報道較多。本文對近年來(lái)用ZSM - 5及其改性催化劑對烯化階段引入鎵、鋅來(lái)轉換沸石骨架上的鋁得到的改烴芳構化的性能及其影響因素作了比較和總結,同性硅酸鹽沸石催化劑穩定性能好累計1500h芳時(shí)對烯烴芳構化反應機理及輕質(zhì)汽油芳構化工藝進(jìn)構化反應活性無(wú)明顯下降,但單程壽命僅6h。因行了初步探討并提出了一些作者自己的觀(guān)點(diǎn)和看此,催化劑的制備還有待提高。1. 2催化劑性能與酸性質(zhì)及金屬存在狀態(tài)關(guān)系法。不同的改性方法都將引起沸石酸性變化，文獻[3 8 ,10- 13 ]認為，改性陽(yáng)離子的引入,并沒(méi)有改1催化劑的開(kāi)發(fā)現狀變酸中心的種類(lèi),酸量也沒(méi)有大的變化。通過(guò)用NH3- TPD測試出改性后催化劑的B酸下降L酸收稿日期2001-01 -0924撫順石油學(xué)院學(xué)報第22卷響著(zhù)烯烴的轉化活性，通過(guò)改性強B酸中心相對定。由于Zn2+主要起芳構化作用隨Zn含量增加較少強L酸中心相對較多,這樣更利于達到烯烴Zn2+ - L酸促進(jìn)烯烴聚合、環(huán)化但當Zn含量進(jìn)一芳構化的酸強度。步增加時(shí)會(huì )大大促進(jìn)乙烯加氫成乙烷而芳烴選擇用Py- IR測試出來(lái)的結果也認為改性后B酸性不再增加,因此認為Zn的引入量有適當的最佳下降L酸增多,且形成了一個(gè)新的L酸中心,而新值。文獻8用XPS對Cd的引入進(jìn)行了研究，認為的L酸中心酸度與B酸相近。文獻8]認為新的La( Cd)≤0. 8%時(shí),Cd分布最均勻,為單層分布,大酸中心的形成過(guò)程,可用水合陽(yáng)離子在靜電場(chǎng)作用于此值以后,Cd分散度下降，出現多層沉積烯烴的下解離的機理加以解釋,劉興云等14]對Zn改性沸芳構化選擇性和轉化率都降低。石的解釋為之提供了證據。按照文獻14]觀(guān)點(diǎn)可因此認為在改性催化劑上引入的改性陽(yáng)離子以認為加入的改性陽(yáng)離子與骨架氧形成的結構模型并不是越多越好,而是有一定的適 量值改性催化劑為:B酸中心與L酸中心互相匹配，產(chǎn)生協(xié)調作用影響烯烴芳構化反應的轉化率和選擇性。H... [改性陽(yáng)離子]@1.4改性催化劑穩定性評 價(jià)0改性催化劑的活性和選擇性對烯烴的芳構化很si、重要,而催化劑的穩定性和再生性能也同等重要。Nagamori等19]以先浸漬后用水熱處理制得的Zn/HZSM- 5/Al2O;催化劑在以C4=或Cs=為主要成1.3 催化劑性能與金屬的作用及引入量的關(guān)系分的混合氣上的單程壽命在150 h以上,具有良好Shibata等15認為改性后的催化劑之所以使芳的穩定性。據此開(kāi)發(fā)的Alpha 工藝的工業(yè)裝置自烴收率增加是因為活性中心就是引入的改性陽(yáng)離1993年至今運轉正常。子。金屬陽(yáng)離子的引入大大提高了烯烴的芳構化性Mobil開(kāi)發(fā)的MOG工藝采用4BPD流化床模能而抑制了氫解作用的發(fā)生16]而且認為多種金屬擬FCC干氣(含不同量的乙烯、丙烯和純FCC的C3的引入比單純只用一-種 金屬改性的催化劑性能有所干氣)在ZSM-5上進(jìn)行了8個(gè)月以上的連續再生提高1718。文獻17還對改性陽(yáng)離子之間的差異和催化劑補給的研究表明,該催化劑具有一定的穩進(jìn)行了比較見(jiàn)表1。原料為CF -1，得出各種金屬定性20]。但對催化劑的制備沒(méi)有說(shuō)明。陽(yáng)離子以Ga改性的Ga/HZSM-5的芳烴收率最1. 5操作 條件對改性催化劑性能的影響高其順序為:Ga>Zn>Cd>Ni>Cu>Sro1.5.1 反應溫度的影響烯烴芳構化要經(jīng)過(guò)疊合、表1金屬改性 HZSM - 5催化劑芳構化產(chǎn)品指標環(huán)化等過(guò)程。烯烴疊合是放熱過(guò)程。低溫有利于疊芳烴收(芳烴d(芳烴ax非芳合過(guò)程溫度低也有利于烯烴在催化劑上吸附同催化劑率提高中苯),中苯、烴中C2/C時(shí)溫度低還可抑制催化劑上的結焦速率而且吸附率”,%%甲苯)，C2~C;)與疊合都是動(dòng)態(tài)平衡,反應溫度高不利于烯烴的轉,%化。但反應溫度升高反應速度加快,而且由于烯烴GaHZSM-5 (27.3774.5960.370.85ZnHZSM -53.51 25 .8476. 8575.04 2. 13疊合物環(huán)化脫氫是吸熱過(guò)程溫度高有利于芳構化CdHZSM-5 8.55 !41.12 84.1076.66 2. 17反應的進(jìn)行。因此,在烯烴芳構化反應中存在著(zhù)適NiHZSM-5 8.17 35.8579.44 56.47 1 .00宜的反應溫度。綜合文獻3 5 ,12 20-23可見(jiàn)烯CuHZSM-5 10.12 33.8877.9064.141.19烴芳構化反應的溫度以350~ 550 C為宜。SrHZSM-5 1.223.538.6470.791.231.5.2 空速的影響空速對裝置處理量及芳構化k溫度由500 C提高至550 C。反應的轉化深度都有不同程度的影響?？账俅?處改性催化劑對烯烴芳構化的轉化率、選擇性都理量大但空速大,物料在催化劑孔內停留的時(shí)間有所提高但金屬的引入量對催化劑的性能有很大短反應不充分芳烴含量自然減少。文獻3]以裂的影響8 10.12.18。文獻10對改性催化劑Zn/ZSM解汽油在Zn/ZSM-5上考察了空速對催化劑性能-5乙烯芳構化性能作了考察，認為芳烴選擇性在的影響結果表明,隨著(zhù)空速增加產(chǎn)物中芳烴含量第1期李昱等.低碳烯烴芳構化催化劑與工藝進(jìn)展25對這一結果目前還沒(méi)有很好的解釋筆者認為這可一步脫氫 提高了芳烴的選擇性，又由于H2具有脫能主要是空速大，處理量大催化劑上結焦更嚴重,炭功能，可有效地防止催化劑表面的積炭作用,以導致催化劑的操作周期降低從而影響了催化劑的H2為載氣比以N2為載氣芳構化效果好?？倝勖?。1.5.3載氣的影響文獻24]以N2. 出為載氣，2低 碳烯烴芳構化反應機理對稀乙烯在ZSM-5上的芳構化反應進(jìn)行了考察,低碳烯烴的芳構化機理研究近幾年來(lái)受到了重結果見(jiàn)表2。從產(chǎn)品分布來(lái)看臨氫與不臨氫效果視國內外已有了- -些報道5.1022-261。大家-致認相差很大,H2的存在提高了芳烴的選擇性而且由為烯烴芳構化過(guò)程中都經(jīng)過(guò)裂解、聚合、環(huán)化等過(guò)于H2具有的除炭功能還延長(cháng)了催化劑的壽命。程但對環(huán)化后的具體過(guò)程存在分歧。有人認為烯表2 N2、 H2為載氣對產(chǎn)品選擇性的影響烴疊合、芳構化的進(jìn)行是氫轉移完成的25] ,有人認ad催化劑芳烴選擇為烯烴疊合、芳構化既有氫轉移過(guò)程，又有直接脫氫項目C5/總C3 C:/總 C4積炭),%性,%環(huán)化過(guò)程26]。文獻[24]證實(shí)了后-種說(shuō)法的正確N2+ C2H40.330.305.2323性即烯烴疊合、芳構化既有氫轉移過(guò)程,又有直接:N2+ C2H4+ H2 0.220.194.10t5脫氫環(huán)化過(guò)程低溫下主要是氫轉移過(guò)程高溫下主要是發(fā)生直接脫氫環(huán)化過(guò)程。因此筆者認為低碳注芳烴選擇性=芳烴產(chǎn)率/轉化率。因此可以認為H2的存在既阻礙了反應物的進(jìn)烯烴的芳構化應按以下反應過(guò)程進(jìn)行:低溫齊聚:環(huán)化>芳烴+烷烴低碳烯烴(C2 ~C)一較重烯烴(C. )→ 環(huán)烷烴氫轉移裂解高溫脫氯作用芳烴+Hh低碳烷烴(C2~G)C2* ~ C4=轉化成汽油而設計的。據報道,該工藝在3芳構化工藝在烯烴汽油改質(zhì)中苛刻的操作條件下得到的汽油的辛烷值比FCC汽油的辛烷值高需補充的催化劑量較少原料不需要的應用預處理如H2S含量達225 μL/L時(shí)并不影響烯烴隨著(zhù)芳構化研究的深入將芳構化技術(shù)用于輕轉化率或汽油選擇性催化劑的再生快且容易得到汽油改質(zhì)生產(chǎn)高辛烷值汽油具有很重要的實(shí)際意的汽油可直接摻入FCC汽油中使用。Mobil 采用義。關(guān)于輕油芳構化工藝的研究,國內外也有了-4BPD流化床模擬FCC干氣(含不同量的乙烯、丙烯些報道-3-520.28-30]但都處于探討階段具體而詳和純FCC的C3干氣)在ZSM-5上進(jìn)行了8個(gè)月細的工藝報道較少。其中以洛陽(yáng)石油化工工程公司以上的連續再生和催化劑補給的研究其采用的工用于直餾汽油改質(zhì)的芳構化技術(shù)30]和Mobil研制藝流程見(jiàn)圖1反應結果見(jiàn)表3,認為反應條件苛刻開(kāi)發(fā)所開(kāi)發(fā)的MOG工藝20]具有代表性。對反應有利但對反應的條件及催化劑的制備沒(méi)有洛陽(yáng)石油化工工程公司以一種以 ZSM-5沸石作任何公布。目前還沒(méi)有見(jiàn)到該工藝有所推廣。為主要組分的條形劑LAC型芳構化改質(zhì)催化劑用此外,上面提到的Alpha工藝也可用來(lái)降低烯于直餾汽油改質(zhì)的芳構化技術(shù)經(jīng)過(guò)兩個(gè)操作周期烴含量生產(chǎn)高辛烷值汽油19]。共30d的工業(yè)運轉試驗所得到的汽油基本符合90號無(wú)鉛汽油的質(zhì)量要求適合作為煉油廠(chǎng)90 號無(wú)鉛0→G-汽油的調合組分其產(chǎn)品商品率超過(guò)了中試結果和設計值,認為用于工業(yè)規模生產(chǎn)在技術(shù)上是可靠的。而且其開(kāi)發(fā)的用于降低催化裂化汽油烯烴的LAP空氣乙烯/丙烯- >汽油26撫順石油學(xué)院學(xué)報第22卷表3MOG工藝汽油組成a)近年來(lái)催化劑的研究主要集中在對ZSM-5ItemsLow severityHigh severity沸石改性上。對采用迅速結晶法將改性金屬Zn、RON :92)7Ga、PI、Cd、Ni等引入沸石骨架而得的金屬硅酸鹽催M(jìn)ON7934化劑報道不多,而且對于具有非酸性、單功能的LSG0.700.74型沸石及其改性催化劑報道也不多,還 應加大對催wP),%930化劑的開(kāi)發(fā)。8921b)盡管低碳烯烴芳構化的研究不少,但工業(yè)應0用報道較少應加強工程開(kāi)發(fā)使研究成果得以盡快39工業(yè)化。Benzene<0.11.2c)降低催化裂化汽油烯烴含量是煉油廠(chǎng)面臨RVP7的重要課題采用烯烴芳構化工藝對FCC汽油進(jìn)行改質(zhì)具有重要意義具有開(kāi)發(fā)前景。4幾點(diǎn)建議參考文獻[1] WANG Long-yan(王龍延) ,WANG Guo- liang( 王國良),HAN Ming- xue( 韓明學(xué))等. 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And there is optimum loading content of modifying metals on modified ZSM -5zeolite catalysts , for instance , the content of Cd is no more than 0.8%. The operation conditions , such as reaction temperature ,space velocity and carrier gas are discussed , too. The results are that the reaction temperature is 350 ~ 500 C ,the space velocity isn't much higher ,H2 as carrier gas is better than N2. The mechanism of low - olefin aromatization was also discussed and the prospectof application of process of low - olefin aromatization on low - olefin gasoline was predicted as well.Key words: Olefn; Aromatization ; Modified zeolite catalyst ; Aromatie properties; ZSM - 5 zeolite￥To whom correspondence should be addressed.( Ed. :Z,W)(上接第22頁(yè))quickly excited state of macromolecule. The application background categories and action principle of light stabilizers are reviewed.The developing trends of light stabilizers at home and abroad were also introduced. Based on different action prineiple , light stabilizerswere defined as ultraviolet light screening agent , ultraviolet absorbent , quencher and free radical catching agent. The color ofpetroleum paraffin products changes by light radiation in storage and using process. Light stabilizers are applied widely to petroleumparaffin products to improve their light stability in recent years.Key words : Light stabilizers ; Ultraviolet absorbent ; Hindered amine light stabilizers ;Ultraviolet light screening agent ; Quencher* To whom correspondence should be addressed.( Ed. :T,W)