馬來(lái)酸酐改性聚乙二醇的結晶特性與增稠機理

第29卷第12期武漢理工大學(xué)學(xué)報 Vol.29 No.122007年12月 JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGYDec.2007馬來(lái)酸酐改性聚乙二醇的結晶特性與增稠機理秦巖,黃志雄,劉海華(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢430070)摘要:采用馬來(lái)酸酐改性聚乙二醇的方法合成了含有反應活性端基的改性聚乙二醇結晶物(peg-ma)射線(xiàn)衍射測試結果表明,PEG-MAH具有高度結晶性;DSC測試表明其熔點(diǎn)在63.5℃;偏光顯微圖像說(shuō)明了peg-mAH對P增稠機理:PEG-MAH熔融分散,冷凍后一部分以微晶析出而對體系增稠,另一部分以長(cháng)鏈凍結形式對體系增稠;粘度測試表明,PEG-MAH結晶物用量在5%左右可使UP樹(shù)脂混合物粘度達到107cas滿(mǎn)足低壓SMC增稠需求。關(guān)鍵詞:低壓SMC;改性聚乙二醇;結晶;增稠中圖分類(lèi)號:TQ323.9文獻標識碼:A文章編號:1671-431(20012-005-0 Crystalline Characteristics and Thickening Machanism of Polyethylene Glycol Modified by Maleic Anhydride QIN Yan, HUANG Zhi-xiong, LIU Hai-hua (School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070,China) Abstract: By utilizing maleic anhydride to modify polyethylene glycol (PEG-MAH), reactive maleic anhydride terminated PEG-MAH was synthesized. The test result of X ray diffraction indicated that PEG-MAH had high crystallinity. The test of DSC suggested that its melting point was 63.5 C. The figures of polarizing microscope exhibited that polyethylene glyool thick- ened UP. Namely, after PEG-MAH was fused dispersed and frozen, one part of it could thicken the system through separating out micro-crystal while the other part could thicken the system by freezing long chains. The viscosity testing showed that ap proximately 5% of the crystal substance dosage could get the viscosity of UP resin compound to reach 10' centipoises, which therefore satisfied the need of low pressure SMC thickening. Key words: LPSMC: modified PEG; crystalline: thickening低壓SMC較多采用結晶性不飽和聚酯作為增稠劑,英國 Scott Bader公司的 John Herbert Umfreville1973年發(fā)表了一篇結晶樹(shù)脂的專(zhuān)利,開(kāi)創(chuàng )了低壓SMC技術(shù)先河;隨后,美國ACI公司、歐洲的 Box More公司以及日本一些公司等也開(kāi)發(fā)了采用結晶樹(shù)脂作為增稠劑的低壓SMC片材[2-7武漢理工大學(xué)黃志雄、秦巖等也成功開(kāi)發(fā)了基于對苯二甲酸、新戊二醇材料的結晶聚酯,完成了低壓片狀模塑料的技術(shù)開(kāi)發(fā)89。綜合來(lái)看,結晶不飽和聚酯所需反應物種類(lèi)較多,分子量難以控制,產(chǎn)物的分子鏈結構不可能十分地規整,進(jìn)而一定程度上影響到其結晶性能與增稠效率。含有反應活性基團的在不飽和樹(shù)脂中有結晶性的聚合物,理論可以用于LPMC的增稠。采用富馬酸改性聚乙二醇-6000合成了新的結晶物pg-MAH,該結晶物由于富馬酸的接入而具有雙鍵活性,可與不飽和聚酯樹(shù)脂發(fā)生共聚反應;由于是端基接枝,所以分子量比較規整,而且熔程較窄10。對PEG-MAH的合成方法、結晶特性、增稠機理進(jìn)行了研究,考察了其作為L(cháng)PMC增稠劑的可能性。收稿日期:2007-08-06基金項目:國家自然科學(xué)基金(50473013)和國家863項目(2003333070)作者簡(jiǎn)介:秦巖(1967-),男,副教授.e-mail: qinrockwhut.edu.cn武漢理工大學(xué)學(xué)報2007年12月1實(shí)驗1.1原材料聚乙二醇(PEG),分子量為6000,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;馬來(lái)酸酐(MAH),化學(xué)純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;不飽和聚酯樹(shù)脂(P17903B金陵帝斯曼樹(shù)脂有限公司)。1.2PE-MAH的合成含馬來(lái)酸酯端基的改性聚乙二醇(PEG-MAH)的合成:將聚乙二醇與馬來(lái)酸酐以一定的摩爾比進(jìn)行反應,采用甲苯作帶水劑兼溶劑,氬氣作保護,在150℃、170℃、190℃下分別反應約1.5h后冷卻至室溫,分離出產(chǎn)物。產(chǎn)物先用二氯甲烷完全溶解,再用乙醚沉淀出產(chǎn)物晶體,重復提純2次。產(chǎn)物置低溫下避光儲存備用。1.3結晶物增稠UP樹(shù)脂樣品制備將結晶聚酯按一定比例加入UP樹(shù)脂中,加熱到7℃攪拌溶解至樣品澄清,降溫至常溫后,在-5℃條件下冷凍2h取出備用。1.4低壓SMC樹(shù)脂糊的制備和增稠按照一定配比將結晶物、硬脂酸鋅、聚苯乙烯糊、苯乙烯、碳酸鈣加入到不飽和聚酯樹(shù)脂中,在攪拌機上混合均勻,并使糊的溫度達到6570℃,在攪拌機上攪拌15min,再將樹(shù)脂糊倒在兩層薄膜之間制得不含玻纖LPMC片材,同上低溫處理增稠備用。1.5測試儀器采用日本島津XRD7000SL型X射線(xiàn)行射儀測試X射線(xiàn)光譜;采用美國PE公司生產(chǎn)的PE680型紅外光譜儀測取紅外光譜,掃描范圍4000400cm;采用美國pd2C型示差掃描量熱儀進(jìn)行DSC測試,升溫速率5℃/min;采用Brookfield粘度儀測定粘度。2結果與討論2.1PEg-AH的結晶性能圖1是PEG-MAH的X射線(xiàn)測試結果圖,1800055由圖1可知,在整個(gè)峰面積中,結晶衍射峰占了14000日相當大的一部分,顯然這里合成的改性聚乙二00醇具有較高的結晶度。這主要是因為其分子鏈6000址45中大部分為結構極其規整的聚乙二醇鏈結構,200020雖然兩端的馬來(lái)酸酐端基在某種程度上影響了2001010203040506070405060708090100110這種結構規整性,但是從整個(gè)分子鏈結構來(lái)看2/溫度/℃其仍然具有較好的規整性,這決定了改性聚乙圖改性聚乙二醇X射線(xiàn)測試結果圖圖2改性聚乙二醇DSC測試二醇具有良好的結晶性能。圖2為peg -MAH- DSC測試圖,從圖2中可以看出在63.5℃左右出現一個(gè)很高的吸收峰,而且吸收峰的峰寬只有10℃左右,說(shuō)明其熔程較窄,熔點(diǎn)大約在63.5℃,而且其分子量分布應比較窄因此改性聚乙二醇符合 LPSMC對結晶聚合物的基本要求。2.2eg-AH在UP樹(shù)脂中的結晶特性與增稠機理將 PEG-MAH加入UP中攪拌分散再加熱溶解,在-5℃快速冷凍,部分PEG-MAH以微晶形式從體系中析出,圖3中的二圖為PEGMAH增稠UP樹(shù)脂混合物偏光顯微鏡圖。從圖3中可以看出, PEG-MAH微晶以不同尺寸不同方向隨機分布于體系中,起到增稠作用。同時(shí),由于 PEG-MAH在UP樹(shù)脂體系中有一定(a)(b)的溶解性,其分子以長(cháng)鏈形式存在并分散與體圖3PE-MAH增稠UP樹(shù)脂混合物偏光顯微鏡圖第29卷第12期秦巖,等:馬來(lái)酸酐改性聚乙二醇的結晶特性與增稠機理7系中,也起到一定的增稠效果。因此,推斷改性PEG增稠UP樹(shù)脂機理如圖4所示。首先,聚合物粉末受熱完全溶解于UP樹(shù)脂中,EG攪拌溶漲加熱分散快速冷凍長(cháng)鏈凍結M分子鏈在UP樹(shù)脂中自由舒展,而PEG-MAH分子晶析出中的醚鍵氧原子將與UP樹(shù)脂中的羥基可自由接近,形成6070℃-100℃氫鍵。完全溶解的混合物溶液經(jīng)過(guò)快速冷凍處理之后,圖4改性PEG增稠UP樹(shù)脂機理示意圖部分PEG-MAH析出形成微晶(如圖4所示);仍有相當一部分的10PEG-H分子鏈鏈段與UP分子鏈斷形成氫鍵未能析出,形式整個(gè)10510%分子的“長(cháng)鏈凍結”,這是一種更為微觀(guān)的增稠原因。10▲2%2.3PEg-MAH用量與LPMC片材粘度的關(guān)系10圖5為不含纖維LPMC片材粘 PEG-MAH度與用量關(guān)系,混合10物粘度隨結晶物加量增大而增大,低濃度增稠效率比高濃要高。105101520原因在于高濃度結晶物濃度大,冷凍處理后結晶顆粒的粒度增大,時(shí)間/h增稠效率下降;由此可知,片材粘度可通過(guò)結晶物加量而調節,控制圖5pmc片材粘 PEG-MAH度與用量關(guān)系PEG-MAH結晶物加量在5%左右,混合物粘度可達107cPas,滿(mǎn)足片材的粘度要求。3結論a.通過(guò)溶液法可使MAH與PEG6的端羥基反應,到MAH改性P即pg-mAH,X射線(xiàn)衍射測試表明其具有高度結晶性;DSC分析表明,其熔程較窄,熔點(diǎn)大約為63.5℃;b.對于 PEG-MAH增稠UP冷凍處理研究表明,結晶物對UP樹(shù)脂增稠,一部分由析出 PEG-MAH的“微晶”貢獻,另一部分由“分子鏈凍結所貢獻;c.混合物粘度隨結晶聚合物加量增大而增大,Peg-MAH結晶物加量在5%左右,混合物粘度可達107cPas,滿(mǎn)足片材的粘度要求。參考文獻 [1] Atkins K E. 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