甲醇制烯烴反應機理研究進(jìn)展

2010年9月化學(xué)工業(yè)與工程第27卷第5期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERINGVol 27 No 5專(zhuān)題綜述文章編號:1004-9533(2010)05-0443-07甲醇制烯烴反應機理研究進(jìn)展謝子軍,張同旺,侯拴弟(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083)摘要:由于不同學(xué)者所采用催化劑和實(shí)驗條件等的不同,對甲醇制烯烴( Methanol-to- olefin,MTo)反應機理的認識不盡相同,且存在一定的爭議。本研究綜逑了近年來(lái)MToO反應機理研究的主要進(jìn)展,目前較為認可的機理有卡賓機理、自由基機理、碳正高子機理和烴池機理等;介紹了MTO反應的影響因素以及前述不同反應機理的產(chǎn)生背景,并與相關(guān)文獻數據結合,對各反應機理的合理性及其不足進(jìn)行深入分析;基于文獻中對催化劑表征及反應過(guò)程研究的相關(guān)結果,指出烴池機理能夠更為合理地解釋現有實(shí)驗現象,表明烴池機理較其他幾種反應機理具有更廣泛的適用性。關(guān)鍵詞:甲醇制烯烴(MT0);反應機理;SAPO34;積炭中圖分類(lèi)號:TQ221.2文獻標識碼:AAdvances in Mechanism for Methanol-to-Olefin ReactionXIE Zi-jun, ZHANG Tong-wang, HoU Shuan-diResearch Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)Abstract There are many arguments on the methanol-to-olefin reaction as different catalysts andexperimental conditions were employed by different researchers. The Carbene mechanism, radicalmechanism, carbocationic mechanism and hydrocarbon-pool mechanism are the main popular mechanismsfor MTO process in literatures. In this paper, the recent progress in the influence factors and differentmechanisms for MTO process were reviewed and analyzed. It is pointed out that the hydrocarbon-poolmechanism is the most acceptable mechanism for MTo process. By applying this mechanism to explainthe experimental phenomena, it is further concluded that it is more applicable than other mechanismsKey words: methanol-to-olefin (MTO)reaction; reaction mechanism; SAPO-34; coke deposition低碳烯烴特別是乙烯和丙烯作為基本有機化工應求;預計2010年我國丙烯總生產(chǎn)能力將達到800原料,在現代石油和化學(xué)工業(yè)中起著(zhù)舉足輕重的作×10t,而2010年國內對丙烯的當時(shí)需求將達到用。在我國,乙烯和丙烯仍存在非常大的供需缺口,1905×10t,丙烯供需矛盾十分突出2據估計我國2010年乙烯需求量將達2700×10傳統制備低碳烯烴的方法以石油化工產(chǎn)品作為t",乙烯自給率有望達到60%以上,但仍然是供不原料,隨著(zhù)石油資源供應的日趨緊張,各國除對原有收稿日期:2010-02-05基金項目:中國石油化工集團公司課題(合同號:S107029.2)。中國煤化工作者簡(jiǎn)介:謝子軍(1979-),男,遼寧背口人,碩士研究生聯(lián)系人:張同旺,高級工程師。主要從事催化裂化工藝與工程及CNMHGo)69725150..Email: zhangtw@ foxmail como44化學(xué)工業(yè)與工程2010年9月工藝技術(shù)進(jìn)行增產(chǎn)改進(jìn)外,已開(kāi)始致力于非石油路劑活性。隨反應進(jìn)行,活性積炭首先發(fā)揮作用,烯烴線(xiàn)生產(chǎn)乙烯和丙烯的開(kāi)發(fā),以滿(mǎn)足乙烯和丙烯的強選擇性隨積炭量的增加而增加,經(jīng)歷一最大值后,惰勁需求,因此開(kāi)發(fā)非石油路線(xiàn)生產(chǎn)低碳烯烴具有重性積炭起控制作用,烯烴選擇性下降。要意義。以煤或天然氣為源頭制取乙烯和丙烯是Chen等2)的研究結果表明,甲醇吸附量隨積個(gè)新方向。相對石油資源而言我國擁有豐富的炭變化很小,但甲醇轉化率受積炭影響較大這系由煤炭資源,2006年已探明儲量約1145×10°t;天然積炭使甲醇擴散速率降低所致。由于積炭是一種過(guò)氣資源也較為豐富,已探明儲量為2.45×10"2m3。渡態(tài)形狀選擇性反應,積炭不僅對MTo反應的本征由煤或天然氣給合成氣生產(chǎn)、合成甲醇工藝成熟,已選擇性產(chǎn)生影響,還使形狀選擇性發(fā)生變化;分子篩有大規模工業(yè)裝置。因此由煤或天然氣制低碳烯烴孔道內的積炭具有擇形作用;由于生成乙烯的過(guò)渡路線(xiàn)中最為關(guān)鍵的是甲醇制烯烴技術(shù)。經(jīng)過(guò)近態(tài)中間體具有較小的分子直徑,使得積炭可以促進(jìn)30年的研究開(kāi)發(fā),甲醇制烯烴已經(jīng)取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)乙烯的生成展,如UOP公司與 Norsk Hydro公司合作開(kāi)發(fā)的另外有文獻報道明,適量的水可有效延緩積炭UOP/ HydroMTO工藝、 Lurgi公司與德國南方化學(xué)開(kāi)的生成速率,且有利于乙烯選擇性的提高。催化劑發(fā)的MTP工藝以及中科院大連化學(xué)物理研究所開(kāi)的構造、酸強度以及酸中心密度對積炭的形成都有發(fā)的SDTo工藝等均通過(guò)了中試試驗階段影響。Dahl等認為酸密度是影響失活的最重要對于甲醇制烯烴(MTO)反應,雖然其反應機理參數,酸強度對失活的影響則相對較小。的研究仍有較大爭議,但烴池機理已逐漸被更多的人所接受。本研究主要針對近年來(lái)MTO反應的影2MTo反應機理研究響因素以及反應機理等方面的研究情況進(jìn)行綜述。Chang"1等考察不同空速時(shí)ZSM沸石催化劑1甲醇制烯烴反應特性及影響因素的甲醇轉化率及反應物分布如圖1所示,其橫坐標是空速的倒數,即空時(shí),也是甲醇與催化劑的接觸MTO反應屬于強放熱反應,反應熱在20~35時(shí)間。kJ/mol之間6,純甲醇進(jìn)料時(shí)的絕熱溫升達250℃(。目前MTO反應主要采用SAP034分子篩催化劑,該催化劑對低碳烯烴具有優(yōu)異的選擇性能但失活速率快,一般每克SAP0-34催化劑僅可處理2g甲醇。MTO反應的溫度范圍一般在400和C烯烴550℃之間,以425-500℃范圍最適宜。一般在該溫度范圍內,固定床反應器中甲醇的轉化率可以C2C烯烴達到99%以上,乙烯+丙烯的總選擇性可達到80%以上,乙烯到丁烯的選擇性可達到90%以上,并且乙烯與丙烯之間的比例可以調節,主要是通過(guò)反應圖1甲醇制烴的反應途徑溫度的調節來(lái)完成,而且低碳烯烴的選擇性受反應Fig. 1 Methanol-to-hydrocarbons reaction path溫度的影響最大9。隨著(zhù)反應溫度的升高,乙烯選擇性明顯升高,丙烯選擇性下降,而乙烯+丙烯的總由圖1可見(jiàn),隨空時(shí)增加,甲醇量逐漸減少,二選擇性變化幅度不大。甲醚的量先增加后降低,在較低空時(shí)處有一極大值,積炭是MTO反應需要解決的主要難題之一。C2~C5的烯烴量也是先增加后減小但其最大值出積炭覆蓋了催化劑上的活性位,使催化劑部分失活現在較高空時(shí)處,而長(cháng)鏈隨空時(shí)的增加而增加,他們同時(shí)使得催化劑孔變小,影響反應產(chǎn)物的分布認為甲醇轉化反應服從如下過(guò)程:Chen等將積炭分為活性積炭和惰性積炭,活性中國煤化工積源于甲或二甲展等氧化物,對生威烯經(jīng)有和,xnCNMHG芳香烴第27卷第5期謝子軍等:甲醇制烯烴反應機理研究進(jìn)展于是他們認為,利用ZSM5催化劑,適當改變與另外的甲醇分子反應生成二甲醚,證明甲氧基有反應條件和催化劑原料配比,可使這種甲醇制烴的生成二甲醚的反應活性,同時(shí)二甲醚的同位素分布反應產(chǎn)物停留在低碳烯烴或汽油階段,從而提出了也證實(shí)生成二甲醚的機理符合間接反應機理,但是甲醇制烯烴(MTO)和甲醇制汽油(MTG)反應。仍不能排除直接反應機理對二甲醚生成的貢獻。目前,普遍認為分子篩上甲醇轉化為烴類(lèi)的過(guò)Gale等根據non-locl密度函數周期理論計算結程包括3個(gè)步驟,甲醇首先在固體酸表面脫水生成果表明這兩種機理在能量上都是合理的。相反,二甲醚;甲醇、二甲醚和水的平衡混合物轉化生成輕 Blaszkowski和 van santen'2卻認為間接機理中甲醇烯烴;輕烯烴經(jīng)歷正碳離子機理和氫轉移反應進(jìn)一與甲氧基所形成的過(guò)渡態(tài)能壘較高,不利于反應進(jìn)步生成烷烴、芳香烴、環(huán)烷烴和高級烯烴。行2.1甲醇和二甲醚平衡物的生成2.2C-C鍵的生成盡管人們認同甲醇脫水生成二甲醚是MTOC—C鍵的生成是二甲醚或甲醇生成輕烯烴過(guò)MTG反應的第一步,但是對于表面甲氧基在酸性分程中的關(guān)鍵步驟,也是整個(gè)MTo反應機理的研究焦子篩催化劑上甲醇脫水生成二甲醚反應中是否起到點(diǎn),迄今為止,相關(guān)機理已經(jīng)提出20余種1,這些關(guān)鍵作用仍然存有爭議,主要存在兩種機理假設。機理存在很大的爭議,可分為如下幾類(lèi):種是間接反應途徑,甲醇吸附在酸中心上2.2.1卡賓機理首先生成甲氧基物種Z0CH3,然后與另外一個(gè)甲醇甲醇分子經(jīng)過(guò)a消去反應脫水生成卡賓,卡賓分子反應生成二甲醚。通過(guò)多聚反應生成烯烴,或者卡賓通過(guò)SP插入甲CHOH+ZoH-(cH5∵OHδ.z05)-0H+H(a)醇或二甲醚繼續反應(如圖2,圖中a為甲醇a削去Z0 CH,+CHOH-(CH8cH,H6-z05)-Z0 1+CHOCH3(b)生成卡賓;b為甲醇脫水生成正碳離子;c為卡賓與另一種是直接反應途徑,兩個(gè)甲醇分子吸附于正碳離子作用生成烯烴)。迄今為止,關(guān)于過(guò)渡態(tài)卡賓的試驗證據都是間接的。同一個(gè)酸中心,通過(guò)一步反應生成1分子二甲醚和1分子水。ICH2:+H3onzeoCH,OH+ZOH-(CHOH8. CH- 8..0H-8Zo5)CH,OH H-ZeQ-CH,oH-ZeoCH,=CH;ZOH+CHJOCH,Mirth和 Lercher用IR、質(zhì)譜以及熱重方法研CH+H: OJzeo究了HZSM5分子篩上吸附的甲醇結構以及誘導圖2卡賓機理示意圖期表面的化學(xué)反應。在甲醇平衡壓力較低(10Fig 2 Carbene mechanism of methanol conversionPa)時(shí),甲醇有選擇地與沸石表面的質(zhì)子酸中心作用形成兩種不同的甲基氧滃離子,一種為甲基氧鑰卡賓機理的能壘太高,會(huì )導致反應速度很慢,而離子的甲基指向沸石si0—A!位,另一種為甲基氧實(shí)際的反應速度遠高于卡賓機理得出的反應速率,鍚離子的OH2指向沸石的S0-A位。當甲醇壓從而表明卡賓機理有其不合理性。力增加到102Pa,觀(guān)察到每3個(gè)甲醇分子之間形成22.2自由基機理很強的氫鍵并生成質(zhì)子化的3分子簇。在250℃以Clarke用ESR光譜技術(shù)識別出二甲醚在H下,隨著(zhù)脫附溫度升高,絕大多數質(zhì)子化甲醇在脫附ZSM5上轉化時(shí)出現自由基信號,認識到二甲醚可時(shí)不反應。隨后出現兩種類(lèi)型的甲氧基,分別由甲能是甲基自由基的來(lái)源。 Clarke據此假設最初的自醇分子與橋羥基Si-OH-A和甲醇分子與端羥基由基是二甲醚與沸石上的順磁中心作用產(chǎn)生的,自si—OH作用生成。溫度200℃以上時(shí),脫附的甲醇由基通過(guò)耦合反應直接生成C一C鍵。自由基機理分子與甲基氧鑰離子或者與甲氧基反應生成二甲的主要弊端之一是需要強堿中心奪取C一H鍵上的質(zhì)子,這點(diǎn)對于沸石表面上的堿性中心幾乎是不可Wang等0用原位 S-F MAS NMR技術(shù)觀(guān)察到能實(shí)現的甲醇在HY、H-ZSM5以及HSAP0-34分子篩上生中國煤化工自由基的吸收劑成表面甲氧基,甲氧基和二甲醚的生成溫度非常接NO,CNMH〔亥有顯著(zhù)降低,可近,在393~433K。試驗設計先生成甲氧基然后再是加入NO之后,反應速度并沒(méi)有明顯變化,從而表46化學(xué)工業(yè)與工程2010年9月明自由基機理有其不合理性。Podl機理的核心。最初的研究并未明確指出2.2.3碳正離子機理hydrocarbon pool物質(zhì)的具體屬性,只是認為它可能ono和Moni{認為MTO過(guò)程服從碳正離子機通過(guò)甲醇轉化或者乙烯和丁烯的低聚產(chǎn)生2理,甲醇首先在分子篩酸中心脫水形成甲基正離子Arad和 Kolbe研究了MTO反應過(guò)程SAP034CH,甲基正離子插入二甲醚的C一H鍵形成具有分子篩孔道內的有機物組成情況。氣體產(chǎn)物主要是5價(jià)的碳正離子的過(guò)渡態(tài)—一三甲氧基陽(yáng)離子C4~C6異構烷烴,不易揮發(fā)的有機物多達200余[CH4CH2OCH,]’,三甲氧基陽(yáng)離子不穩定,減去種,主要是含有1~6個(gè)甲基的多甲基苯,其中五甲CH- OH而形成C—C鍵并生成乙烯。烯烴生成后,基苯、六甲基苯與乙烯、丙烯的生成有密切關(guān)系。C甲基正離子可以和烯烴進(jìn)一步反應。例如,乙烯與同位素示蹤試驗證明,芳烴及其前驅體在MTH甲基碳正離子反應生成1丙基碳正離子,再通過(guò)質(zhì)( methanol to hydrocarbon)反應中具有作用1,是重子轉移至表面而得到丙烯。要的烴池物種。Song等9也用試驗證實(shí)了多甲基苯在MTH反應中的重要性。甲基數目多的多甲基葉立德機理由 van den berg等提出,此機理苯能夠分解產(chǎn)生乙烯或丙烯,甲基數目少的多甲基認為:二甲醚與固體酸表面的質(zhì)子酸作用形成二甲苯基本上不分解。由上述分析可知,SAPO-34中的基氧鍚離子,二甲基氧鑰離子與另外的二甲醚反應“烴池”應該是多甲基苯,這是一種活性中間體,環(huán)生成三甲基氧鍚離子,三甲基氧離子與堿性中心上甲基數越多,則活性越髙,越容易斷裂生成烴類(lèi)作用脫除質(zhì)子形成與表面相連的二甲基氧鐲離子甲Wang等用原位NMR技術(shù)研究了 HSAPO-34基葉立德,經(jīng)過(guò)分子內 Stevens重排反應形成甲乙醚分子篩上的MTO機理,證明在穩態(tài)條件下MTO反或者經(jīng)過(guò)分子間甲基化反應形成乙基二甲基氧鐲離應過(guò)程主要受烴池機理控制。烴池物種包括C6子,再經(jīng)歷B斷裂產(chǎn)生乙烯。C12烯烴和芳烴,如多甲基已烯、烷基辛二烯、多甲葉立德機理對堿性的要求非常高,但是過(guò)高的基苯等,甲醇進(jìn)入分子篩孔道,與烴池物種作用形成堿性會(huì )導致表面甲氧基無(wú)法生成,而如果能夠生成烴。在MTO轉化過(guò)程中,烴池的性質(zhì)相對比較穩足量的表面甲氧基,需要一定的酸性,這樣的酸性條定,盡管烴池物種中芳環(huán)和烷基的碳同位素發(fā)生變件下,會(huì )導致葉立德機理的反應能壘非常高化,但是H/C值基本穩定。2.2.5烴池機理( Hydrocarbon Pool mechanism)在MTO反應中,多甲基苯以何種方式或何種過(guò)Dah和 Kolbe3]認為甲醇轉化過(guò)程服從烴池渡態(tài)形式轉化生成烯烴是烴池機理的根本問(wèn)題。機理(見(jiàn)圖3)。甲醇首先生成一些較大相對分子質(zhì)Haw等提出如下反應途徑(如圖4)。量的烴類(lèi)物質(zhì)并吸附在分子篩孔道內,這些活性物質(zhì)既可與甲醇反應引人其甲基基團,又可進(jìn)行脫烷基化反應,生成乙烯和丙烯等低碳烯烴。由于烴池機理避免了復雜的中間產(chǎn)物,被較多地應用于反應HEoZeoHEo動(dòng)力學(xué)和失活動(dòng)力學(xué)研究當中。CHOH一(H2)。Zeo圖4側鏈甲基化反應機理示意圖圖3“ Hydrocarbon pool”反應機理FIg 4 Side-chain methylation mechanismFig 3 Hydrocarbon-pool mechanismof methanol conversionMT反應生成的產(chǎn)物均來(lái)自于“ Hydrocarbon分/圖4所示,多甲基苯與甲醇甲基化反應生成中國煤化工形成環(huán)外雙鍵,可po物質(zhì),也就是活性中間物,這是 Hydrocarbon以與CNMHO應。生成的烷基鏈斷裂后產(chǎn)生烯烴,多甲基苯得到再生,完成1次催第27卷第5期謝子軍等:甲醇制烯烴反應機理研究進(jìn)展447化循環(huán)。這種由多分子參與的反應類(lèi)型稱(chēng)作側鏈甲應主要包括:烯烴的低聚和裂解以及甲醇對烯烴基化機理( Side-chain methylation mechanism)。的甲基化反應Kolbe等)的試驗結果顯示,多甲基苯離子物烯烴的低聚和裂解在沸石的質(zhì)子酸中心上按照種是通過(guò)單分子機理產(chǎn)生烯烴的。多甲基苯經(jīng)歷復碳正離子機理進(jìn)行反應3。碳正離子中間體是催雜的環(huán)的收縮/擴張實(shí)現鏈增長(cháng),然后斷裂生成烯化劑酸中心的質(zhì)子和烯烴的不飽和雙鍵結合而成烴,與 Sullivan等在研究雙功能催化劑上從六甲實(shí)際上,Haw的NMR結果顯示并不存在簡(jiǎn)單的碳基苯形成烷烴時(shí)提出的示意圖相似,見(jiàn)圖5。所以正離子,其結構應該是與沸石表面氧相連的烷氧基可將多甲基苯離子物種通過(guò)單分子路徑生成烯烴的(或硅烷基醚)。與表面氧相連的烷氧基與簡(jiǎn)單機理稱(chēng)為削去機理( Paring mechanism)碳正離子具有相同的反應規律,因此可以適用碳正離子的各反應規則烯烴和甲醇混合進(jìn)料時(shí),不僅存在甲醇到烯烴+mEoH+mEoH的反應,烯烴的裂解反應,還可能存在甲醇和烯烴之間的甲基化反應。 Stelle在ZSM5(硅鋁原子比HEoZeo為45)上研究了低分壓的乙烯和C甲醇的反應,主+m要產(chǎn)物是丙烯并且80%以上含1個(gè)"C,表現出明顯的甲基化作用。次反應最大的爭論在于最終產(chǎn)物中丙烯和高碳烯烴的來(lái)源,烴池機理認為丙烯主要來(lái)自于高甲ZeoZeo基取代苯的消去反應,而有研究者認為丙烯和高碳烯烴更多是來(lái)自于甲基化和裂解反應。產(chǎn)物中烷烴和芳烴主要來(lái)源于氫轉移和環(huán)化反應。烴池機理的提出,是一個(gè)大膽的猜想,隨研究的深人其本質(zhì)逐漸清晰起來(lái),但遠沒(méi)有達到完善Ze0°的地步。從生產(chǎn)烯烴的角度看,依據烴池機理還需Zeo研究在何種催化劑條件下,如酸量、酸強度和酸類(lèi)型等,多甲基苯可以保持一定的甲基數,從而控制產(chǎn)品圖5削去反應機理示意圖的選擇性;又在何種條件下,可盡可能延緩多甲基苯Fig. 5 The paring mechanism聚成稠環(huán)芳烴;在燒焦再生的過(guò)程中,還需研究活性的和惰性的苯環(huán)類(lèi)物質(zhì)的變化過(guò)程,部分燒焦能否C.甲醉脈沖反應的產(chǎn)物中碳的同位素分布表達到與部分失活時(shí)相同的效果。明,乙烯的生成符合側鏈烷基化機理,其后伴隨消去反應。與此同時(shí),其他競爭反應如環(huán)的甲基化、脫甲3結語(yǔ)與展望基反應以及甲基氧駹離子交換反應等也會(huì )生成乙烯的同位素單體。丙烯的生成也符合側鏈烷基化機雖然MTO技術(shù)的研究和產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)已經(jīng)取得理。提高反應溫度導致多甲基苯的平均取代甲基數了重大進(jìn)展,但是,由甲醇制烯烴技術(shù)的經(jīng)濟性不僅降低,增加了經(jīng)消去反應生成乙烯的機率所以提高取決于油和甲醇的價(jià)格比,還取決于甲醇到低碳烯反應溫度對提高乙烯選擇性有利。當反應體系含水烴的選擇性。因此,從MTO關(guān)鍵技術(shù)——分子篩催時(shí),水與多甲基苯共吸附形成超分子結構當達到穩化劑和適宜的工藝路線(xiàn)入手,進(jìn)一步研究與提高分態(tài)時(shí)多甲基苯的甲基數的平衡值升高,所以原料中子篩的催化性能,開(kāi)發(fā)適宜的工藝路線(xiàn),提高低碳烯水的存在對乙烯選擇性有利。烴選擇性,是提高M(jìn)TO技術(shù)經(jīng)濟性的關(guān)鍵,將會(huì )對2.3烷烴、芳烴、高碳烯烴的生成甲醇由于甲醇制烯烴過(guò)程采用酸性沸石類(lèi)催化劑中國煤化工有力支持。類(lèi)似于催化裂化(FC)過(guò)程,必然伴隨著(zhù)一定量的參考CNMHG烯烴二次反應。對于MTO反應來(lái)說(shuō),烯烴的二次反[1]朱偉平,薛云鵬,李藝,等.甲醇制烯烴研究進(jìn)展化學(xué)工業(yè)與工程2010年9月[冂].神華科技,2009,7(3):72-76catalysts: Evidence for carbene intermediacy [J][2]齊國禎.甲醇制烯烴(MTo)反應過(guò)程研究[M].華Journal of Catalysis, 1982, 74(1): 203-206東理工大學(xué),上海,2006[16] STOCKER M. 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