PCB邊角料的成分與熱重-差熱分析研究

第3卷第4期環(huán)境工程學(xué)報Vol 3. No. 42009年4月Chinese Journal of Environmental EngineeringApr.2009PCB邊角料的成分與熱重-差熱分析研究劉俊場(chǎng)陳雯沈強華王智友耿家銳(昆明理工大學(xué)材料與冶金工程學(xué)院,昆明650093)摘要在溫度為380℃、N2O2=7:3(體積比)的條件下,對PCB邊角料進(jìn)行的化學(xué)成分分析實(shí)驗結果表明4種PCB邊角料中SiO2+Ca0+A12O3大約在32%-38%之間,金屬含量在22%-28%之間,其余為樹(shù)脂,大約為4%左右;熱重差熱分析在氮氣氣氛、升溫速率為20℃/min的條件下進(jìn)行,其結果為失重在12%~36%之間,熱值在13-19MJ/kg左右,失重主要發(fā)生在300~400℃之間,約占總失重的70%~90%,300℃以下質(zhì)量基本上沒(méi)有變化,400-1200℃之間,質(zhì)量約占10%-30%:并分析了 TG-DTA曲線(xiàn)的影響因素,為工業(yè)回收廢棄PCB提供了有價(jià)值的基礎數據。關(guān)鍵詞印刷電路板熱解熱重差熱分析中圖分類(lèi)號X705文獻標識碼A文章編號16739108(2009)040728405Research of composition and TG-DTA of PCB scrapLiu Junchang Chen Wen Shen Qianghua Wang Zhiyou Geng JiaruiFaculty of Materials and Metallurgical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093)Abstract Chemical components analysis experiment of PCB scrap was carried out at 380C in N2: O27: 3. It shows that the content of SiO,+ CaO +Al,O,, metal and resin in four kinds of PCB are respective approximately 32%-38%, 22%-28% and 45%. Thermogravimetry-differential thermal analysis(TG-DTA)wascarried out at a heating rate of 20 K/min in nitrogen atmosphere, the result shows that the weight lose was be-tween 12%-36%0 and the calorific value was about 13-19 MJ/kg, at the same time, weight lose occurredmainly between 300t to 400C, which possess about 70-90 percent of the total weight lose. The mass was basically not changed below 300 C and approximately accounted for 10%-30% when the temperature was be-tween 400 C and 1 200C, meanwhile, the affecting factors of the TG-DTA were analyzed, which provided valuable basis for the industrial recovery of waste PCBKey words printed circuit board; thermal decomposition; thermogravimetry; differential thermal analysis印刷線(xiàn)路板( printed circuit board,PCB)是電子熱解是廢舊電路板資源化和無(wú)害化的最有效方工業(yè)的基礎,是用于電子元件連接為主的互連件。法之一。在無(wú)氧高溫條件下,電路板材料中的有它通過(guò)自身提供的線(xiàn)路和焊接部位裝配上各種元機物降解成小分子的石油產(chǎn)品,同時(shí)達到與無(wú)機情件如電阻電容、半導體集成芯片,從而成為具有一性組分的分離。已有的文獻報道表明,目前大部定功能的電子部件。印刷線(xiàn)路板是各類(lèi)電子產(chǎn)品的分電路板的熱解研究都是在氮氣氣氛下進(jìn)行的。本重要組成部分,廣泛應用于計算機及元器件、通訊設文對幾種印刷線(xiàn)路板邊角料的元素組成進(jìn)行了研備、測量和控制儀器儀表和家庭電子用具等領(lǐng)究,并深入分析了幾種PCB邊角料的 TG-DTA曲線(xiàn)域-3。隨著(zhù)信息設備更新?lián)Q代速度的加快,廢棄特性及其影響因素。PCB的數量也逐年增加產(chǎn)生了大量的電子廢棄物。1實(shí)驗樣品及其成分分析印刷線(xiàn)路板生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的邊角余料和廢板量也在劇增,據調查邊角料的產(chǎn)率一般在1%-2%。11實(shí)驗樣品廢棄PCB中含有鉛、鎘、水銀、六價(jià)鉻、聚氯乙烯及實(shí)驗樣品來(lái)自某公司提供的4種廢棄PCB邊鹵化物阻燃劑等多種重金屬和有毒有害物質(zhì),處理角料,這4種原料分別為:錫框、紅料框、條料和紅邊不當勢必會(huì )對環(huán)境產(chǎn)生嚴重的影響;同時(shí)廢棄PCB又含有銅金、銀、鈀、鉑等金屬具有很高的經(jīng)濟回收稿日中國煤化工0收價(jià)值3,°。因此,如何有效地回收廢棄PCB中的作者筒三要研究方向:電子廢CN MH G8e163有價(jià)元素是世界各國亟待解決的課題通訊聯(lián)系人, E-mail: chengwen63@126,cm第4劉俊場(chǎng)等:PCB邊角料的成分與熱重差熱分析研究729料。由于廢棄PCB中含有大量有機物,在儀器分析感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行分析,Bi、Ni采用中它干擾分析結果并腐蝕儀器,在化學(xué)分析中增加的是北京瑞利分析儀器公司產(chǎn)型號為AF610A的不可知因素干擾定量;因此本文通過(guò)低溫焙燒過(guò)程原子熒光光譜儀進(jìn)行分析,Sb采用的是北京瑞利分盡可能地脫除廢棄PCB中的有機物,又最大限度地析儀器公司產(chǎn)型號為UV9100的分光光度計進(jìn)行保留物料中的金屬,通過(guò)分析測試低溫過(guò)程之后的分析,Pb、Sn、Zn使用的是成都分析儀器公司產(chǎn)型號產(chǎn)物,可為原料成分的確定提供一種具有重要參考為P2的極譜儀進(jìn)行分析,Na2O、Fe采用的是北京價(jià)值的分析方法瑞利分析儀器公司產(chǎn)型號為WFX130的原子吸收1.2樣品成分分析實(shí)驗過(guò)程與結果光譜儀進(jìn)行分析。焙燒后的分析結果見(jiàn)表1。將焙本實(shí)驗從破碎后的原料中取出試樣,置于陶瓷燒后的分析結果通過(guò)下列公式計算可推算出原始物坩堝內,升溫至380℃,通入氮氣和氧氣體積比為料的成分,公式如下:7:3進(jìn)行氧化焙燒。在恒溫過(guò)程中每隔一定時(shí)間緩W。=W1xm1/m(1)緩攪動(dòng)物料,使其與氧充分接觸。焙燒的完成以肉其中:W。為原始物料成分質(zhì)量百分比,邛為焙燒產(chǎn)眼看不到SMc(熱固性復合材料)中的碳黑,SMC中物成分質(zhì)量百分比,m1為焙燒產(chǎn)物質(zhì)量,mo為焙燒的玻璃纖維呈白色獨立存在,原料中的銅全部氧化前物料質(zhì)量;焙燒前各物料的質(zhì)量均為100g,焙燒為依據。根據研究,在焙燒時(shí)間為6h的條件下,過(guò)后錫框質(zhì)量為74.5g,紅料框質(zhì)量為72.9g,條料質(zhì)程即告完成。將焙燒產(chǎn)物磨細至200目以下進(jìn)行分量為70.1g,紅邊料質(zhì)量為106.0g。計算出焙燒析,其中Cu、CaO、SiO2和Al2O3采用的是容量法分前原始物料的化學(xué)成分如表2所示。析,Cd采用的是美國熱電產(chǎn)型號為iCAP6000的電表1焙燒產(chǎn)物的化學(xué)成分Table 1 Chemic名稱(chēng) Cu Fe Pb CdSbCao Si0, Al,0, Na,2034.2<0.50.310.000331.180.0.00120.009911.8429.068.860.17紅料框30.27<0.5<0.050.00021<0.10.00260.0020.00220.01212.1329.3912.030.24條料399<0.5<0.050.00028<0.10.00560.0190.00190.02411.5125.548.120.紅邊料68.510.035<0.050.0002<0.10.004<0.0010.00540.0412.466.83.650.087表2原始物料的化學(xué)成分Table 2 Chemical components of raw materials(%)原料名稱(chēng)Cu錫框紅料框22.07<0.36<0.040.00015<0.070.00190.00150.00160.0098.8421.438.770.18條料2797<0.35<0.040.0002<0.070.00390.0130.00130.0178.0717.95.690.22紅邊料72.620.037<0.050.00021<0.10.0042<0.0010.00570.0442.617.213.870.0913樣品成分分析(即樹(shù)脂)成分占27%,其余26%為玻璃陶瓷和難從外觀(guān)判斷除了紅邊料外,錫框、紅料框和條融化合物。該結果與本研究對比,表明本研究的料均屬于正常的廢棄PCB組成,原料成分分析計算原料含金屬總體上較少,玻璃纖維和樹(shù)脂較多。結果也證明了這一點(diǎn)。分析結果中,SiO2+C0+2熱重差熱分析結果Al2O3大約在32%~38%之間,有價(jià)金屬在22%28%之間,其余為樹(shù)脂,大約為45%左右。實(shí)驗樣品的熱值分析采用的熱分析儀為德國產(chǎn)有研究者以PC和TV中的PCB為原料,僅對板的 NETZSCH STA409PC/PG。首先對前述4原料卡進(jìn)行簡(jiǎn)單拆解,即用剪絲鉗螺絲刀去除電路板上的樣品顆粒破碎至5mm以下,然后進(jìn)行雙樣熱分的鐵制開(kāi)關(guān)和導線(xiàn)再用毛刷清除板上的灰塵和雜析,熱分析過(guò)程中的氣細為氯氣熱分析測試的樣物保留其他元器件,用化學(xué)多元素分析和發(fā)射光譜品用量中國煤化工吧/min,升溫到分析得到主要金屬元素的含量為47%左右(包括1280qCNMH GW2為錫框,樣1.47%的鐵),用TGA分析結果得到其中的塑料品CW3為紅料框樣祥品Cw4為條料樣品CW5為紅730環(huán)境工程學(xué)報第3卷邊料。圖1~圖4分別為各物料的熱重差熱分析圖。3熱重差熱分析結果討論Cw23.1熱值與失重綜合上述的4個(gè)熱重差熱分析圖,得出各種原料熱重差熱分析的熱值和失重如表3所示。表34種原料熱重差熱分析的熱值及失量Table 3 Calorific value and weight lose offour raw materials in TG-DTA curve錫框紅料框條料紅邊料熱值(Jg)1623514386圖1錫框的熱重差熱分析曲線(xiàn)Fig 1 TG DTA curve of tin frame失重(%)33.13清華大學(xué)煤的清潔燃燒技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗室以淘汰的486電腦中的顯卡為原料,測得PCB的發(fā)熱量0的平均值為10.149MJ/kg?？紤]到本實(shí)驗是以PCB邊角料作為原料,因此可認為所測熱值與前人研究一致。3.2升溫過(guò)程中的熱解問(wèn)題從圖1~圖4可以看出,在300℃以下,幾種PCB邊角料的質(zhì)量幾乎不發(fā)生變化。在300顯度(℃)℃之間,發(fā)生熱分解反應,質(zhì)量急劇減少;400圖2紅料框的熱重差熱分析曲線(xiàn)1200℃之間,質(zhì)量減少不多。如果以整個(gè)溫度段的Fig 2 TG-DTA curve of red material frame質(zhì)量減少總量為100%計,大體上而言,前一溫度段的質(zhì)量減少約占70%~90%,后一溫度段的質(zhì)量減少僅占10%~30%。該數值與前人的試驗結果致0。據研究,在550-790℃范圍內,PCB熱解將產(chǎn)生30%左右的焦油,該焦油粘稠,含雜質(zhì)較多,其主要成分為飽和烴(約55%)、極性物(約32%)芳香烴(約20%)和瀝青質(zhì);而廢橡膠熱解將產(chǎn)生45%左右的焦油,該焦油較稀,其主要成分為飽和烴9060080010001200(約60%)、極性物(約20%)、芳香烴(約15%)和瀝青質(zhì)。焦油的密度在0.75~0.95g/mL之間,其圖3條料的熱重差熱分析曲線(xiàn)熱值(26.4~30.3MJ/kg)也遠高于原始物料。Fig 3 TG-DTA curve of strip material33影響 TG-DTA曲線(xiàn)的因素影響 TG-DTA曲線(xiàn)的因素主要分為:(1)儀器因素(升溫速率、爐內氣氛、樣品支持器和爐子的幾何形狀等);(2)樣品因素(樣品量、粒度、樣品裝填、導熱性等)。本文主要研究了爐內氣氛、樣品量以及樣品粒度對PCB邊角料的 TG-DTA曲線(xiàn)的影響。3.3.1爐內氣氛001000120圖5中是條料在空氣氣氛、氮氣氣氛下的TG溫度(t)DTA曲線(xiàn)對比圖,在TG曲線(xiàn)當中,由于實(shí)驗是在程圖4紅邊料的熱重差熱分析曲線(xiàn)序升中國煤化工解其分解反應速Fig 4 TG-DTA curve of red side material率及CNMHG不斷增加而氣氛濃度增加,則公障漢厘遝。另外,在TG曲第4期劉俊場(chǎng)等:PCB邊角料的成分與熱重差熱分析研究731線(xiàn)中,氧氣氣氛下完成分解反應的溫度往往比在惰粒子周?chē)目障断蛲鈹U散的速率與樣品量有直接關(guān)性氣氛N2下低。系,在坩堝容積一定時(shí),樣品量越大,反應產(chǎn)物越不容易擴散出去;(3)樣品量大,整個(gè)樣品內的溫度梯度就大,樣品導熱性差時(shí),更是如此。樣品量對DTA曲線(xiàn)的影響:根據DTA的有關(guān)理論,峰面積比例于轉變熱或反應熱和反應物的質(zhì)量。其關(guān)系式如下12Gm△H2004006008001000式中:A是峰面積(△T×時(shí)間),m是樣品質(zhì)量,G是校正因子,△H是反應熱,K是熱傳導率。1一條料的DTA曲線(xiàn)(氮氣氣氛);2一條料的DTA曲線(xiàn)(空氣氣氛)一條料的TG曲線(xiàn)(空氣氣氛);4-條料的TG曲線(xiàn)(氮氣氣氛)圖5不同氣氛下的條料 TG-DTA曲線(xiàn)Fig 5 TG-DTA curve of strip material at對DTA曲線(xiàn)而言,在含有固定分壓的放出氣體的氣氛中,只有分解反應的離解壓力等于或超過(guò)周?chē)鷼夥罩羞@種氣體組分的分壓時(shí),物質(zhì)才發(fā)生離解溫度(℃周?chē)鷼怏w的分壓越高,物質(zhì)的離解溫度越高。而且氣氛中的氣體與樣品發(fā)生反應也會(huì )在曲線(xiàn)上出現-紅邊料DTA曲線(xiàn)(45mg);2-紅邊料DTA曲線(xiàn)(30mg);3一紅邊料DTA曲線(xiàn)(30mg);4-紅邊料TG曲線(xiàn)(45mg)峰。比如空氣中的氧引起氧化反應,因而出現放熱圖6不同質(zhì)量的紅邊料 TG-DTA曲線(xiàn)峰。不少研究者研究了壓力對DTA曲線(xiàn)的影響,系ig. 6 TG-DTA curve of red side material with統壓力增加,甚至是惰性氣氛,曲線(xiàn)峰的峰頂溫度和最終溫度也增大。在低壓下的DTA曲線(xiàn)中,峰的分辨率極低,僅能觀(guān)察到單一的吸熱峰和一個(gè)小的放本實(shí)驗的樣品量為45mg,屬于常量范圍。從熱再結晶嶂。增加壓力,則脫水過(guò)程岀現新的吸圖6中可以看出:樣品量越大,樣品內部溫度梯度也熱峰。越大,而且反應產(chǎn)物的擴散作用也越差,所以在天平本實(shí)驗是在氮氣氣氛下進(jìn)行的,一般情況下,在的靈敏度范圍內,實(shí)驗時(shí)應盡量使用少量的樣品,此空氣氣氛中測得的熱值通常比在氮氣氣氛下測得的外樣品量越大,DTA曲線(xiàn)中的峰面積也越大;但在高,但從圖5可以看出;氮氣氣氛中測得的熱值較空本實(shí)驗中要考慮取料的均勻性所以選擇4mg的氣氣氛中高(曲線(xiàn)1氮氣氣氛下的熱值為19494J樣品量作為本實(shí)驗的樣品用量。g,曲線(xiàn)2空氣氣氛下的熱值為18256J/g),這是由3.3.3樣品粒度于PCB邊角料在熱解過(guò)程中產(chǎn)生大量的CO2,當有圖7是粒度為5mm以下和粒度為2mm以下氧氣的存在時(shí),CO2和O2反應生成CO,而CO2+O2的錫框 TG-DTA曲線(xiàn)對比圖,從圖7中可以看出樣=2CO是一個(gè)吸熱反應,因而,在空氣氣氛下會(huì )產(chǎn)生品粒度對TG曲線(xiàn)的影響:試樣粒度越小,反應面積個(gè)很大吸熱峰,所以在空氣氣氛中測得的熱值較越大,反應更易進(jìn)行,反應也越快,使TG曲線(xiàn)的起氮氣氣氛中低,這在工業(yè)回收PCB的設計中需始溫度和終止溫度都變低,反應區間變窄?？傊?試注意。樣粒度大,會(huì )使TG曲線(xiàn)的清晰度變差,所以要盡量3.3.2樣品量使用小顆粒試樣。圖6中是質(zhì)量為45mg和質(zhì)量為30mg的紅邊樣品粒度對DTA曲線(xiàn)的影響:粒度大小的不均料 TG-DTA曲線(xiàn)對比圖,樣品重量主要從3個(gè)方面勻會(huì )使峰形擴張日不規甽試樣粒度對有氣體參加影響TG曲線(xiàn):(1)樣品吸熱或放熱會(huì )使樣品溫度偏反應V山中國煤化工是氣體參加的離線(xiàn)性程序溫度,從而改變TG曲線(xiàn)的位置。樣品量反應都CNMHG度的減小,比表越大,這種影響也越大:;(2)反應產(chǎn)生的氣體通過(guò)樣品面積將增天,有利于氣體的擴散,使反應易于進(jìn)行。732環(huán)境工程學(xué)報第3卷反應的DTA峰將向低溫移動(dòng)。試樣量和試樣粒度的影響,可以認為這3種印刷電路板邊角料的成分和熱解性質(zhì)均屬于廢棄PCB范圍之內。(3)本文對印刷電路板邊角料的成分組成分析研究給工業(yè)回收廢棄PCB提供了有價(jià)值礎研究數據,且分析了影響 TG-DTA曲線(xiàn)的一些主要因素。本成分分析實(shí)驗解決了怎樣盡可能脫除廢棄PCB中的有機物和最大限度保留物料中的金屬0060080010001200這一問(wèn)題,通過(guò)分析在低溫(380℃)氧化焙燒之后的產(chǎn)物能得出原始物料的成分組成,為原料成分的1-錫框的DTA曲線(xiàn)(粒度<5mm):2-鍚根的DTA曲線(xiàn)(粒度確定提供了一種具有重要參考價(jià)值的分析方法。<2mm);3一錫框的TG曲線(xiàn)(粒度<2mm);4-錫框的TG曲線(xiàn)(粒度<5mm)參考文獻圖7不同粒度下的錫框 TG-DTA曲線(xiàn)Fig 7 TG-DTA curve of tin frame at[1]白慶中,王暉,韓潔,等.世界廢棄印刷電路板的機械處理技術(shù)現狀環(huán)境污染治理技術(shù)與設備,2002,2(1):84本實(shí)驗的樣品粒度為2mm以下的小顆粒,相[21孫公麗段晨龍左蔚然等電子廢棄物的資源循環(huán)研究.中國資源綜合利用,2007,25(3):35-38比5mm以下的粒度,本實(shí)驗中達到溫度平衡相對[3]周翠紅路邁西廢舊電路板的組成與解離特性研究環(huán)較快,分解程度也較大。境污染治理技術(shù)與設備,2005,6(4):28-31[4]王玉香,聶永豐.廢印刷電路板回收利用探討污染防治技術(shù),2003,16(4):157~159(1)本成分分析實(shí)驗通過(guò)升溫至380℃,通入氮[5]洪大劍張德華鄧杰廢印刷電路板的回收處理技術(shù)氣和氧氣(體積比N2O2=7:3)進(jìn)行氧化焙燒,然后云南化工,2033:31-34將焙燒產(chǎn)物磨細至200目以下用原子吸收光譜、極[6顧幗華,戚云峰,廢舊印刷電路板的粉碎性能及資源特譜儀、分光光度計等設備進(jìn)行元素成分分析,得出4征.中國有色金屬學(xué)報,2004,14(6):1037~1041種印刷電路板邊角料的成分除紅邊料之外,都屬于[7彭紹洪陳烈強,甘舸等廢舊電路板真空熱解化工學(xué)正常度棄PCB的組成范圍。分析結果顯示,S02+[8]李沐,強熱解技術(shù)在廢舊印刷電路板處理及資源化CaO+A2O3大約在32%~38%之間,金屬含量在中的應用.環(huán)境污染治理技術(shù)與設備,2006,7(4):10722%-28%之間,其余為樹(shù)脂,大約為45%左右。與前人研究基本一致,考慮到原料的差異,說(shuō)明[9]戚云峰,顧華.廢舊電路板的密度分離研究礦冶工本實(shí)驗方法用來(lái)分析廢棄PCB的成分組成是切實(shí)程,2004,24(8):79可行的[10]彭科,奚波,姚強.印刷電路板基材的熱解實(shí)驗研究環(huán)(2)通過(guò) DG-DTA熱分析研究了4種印刷電路境污染治理技術(shù)與設備,2004,5(5):34-37板邊角料在氮氣氣氛下的熱失重及熱值變化,得出[11】李?lèi)?ài)民,高寧博,李風(fēng)彬等.有害固體廢棄物熱解焦油失重在12%~36%之間,熱值在13~19M/kg左特性研究重慶環(huán)境科學(xué),2003,25(5):20-23右;除了比較特殊的紅邊料外,其他3種邊角料的關(guān)[1陳鏡泓,李傳儒熱分析及其應用北京:科學(xué)出版社,1985.252重在33%~36%之間,熱值在16~19MJ/kg左右這3種印刷電路板的性質(zhì)相差不大,而前面的成分分析也能說(shuō)明這一點(diǎn)?？紤]到熱分析過(guò)程中氣氛中國煤化工CNMHG