熱重分析虛擬實(shí)驗室的模擬算法研究

第31卷第10針算機用化嚳Vol31. No 102014年10月28日Computers and Applied ChemistryOctober 28. 2014熱重分析虛擬實(shí)驗室的模擬算法研究張永策,崔桃,劉志廣,陳珂君,曲曉琳(大連理工大學(xué)化工學(xué)院,遼寧,大連,116024)摘要:基于熱重分析原理,以五水硫酸銅及水合草酸鈣的熱重分析實(shí)驗數據為參考,建立了熱重分析虛擬實(shí)驗室中程序模型,實(shí)現了試樣量、升溫速率等參數條件下的熱重曲線(xiàn)模擬。通過(guò) zlimsX虛擬實(shí)驗平臺提供的參數接口,擴展分析樣品參數數據庫實(shí)現了虛擬實(shí)驗的開(kāi)放以及擴展功能,這樣以來(lái)可以將科研實(shí)驗快速的轉化為虛擬實(shí)驗,實(shí)驗教學(xué)可以做到“常做常新”,充分的體現了虛擬實(shí)驗室的巨大優(yōu)勢和潛力。關(guān)鍵詞:虛擬實(shí)驗室;TGA:模擬中圖分類(lèi)號:TQ0159;TP391906-3文獻標識碼:A文章編號:1001-41602014)10-1240-1244DOI: 10. 11719/com. app. chem201410211引言2程序模型的構建2013年諾貝爾化學(xué)獎評選委員會(huì )在聲明中說(shuō)“現熱分析過(guò)程往往伴隨非常復雜的物理化學(xué)變化,要在,對化學(xué)家來(lái)說(shuō),計算機是同試管一樣重要的工具”,明確其中的所有機理并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的計算是非化學(xué)模擬實(shí)驗的“真實(shí)性”得到了進(jìn)一步的肯定?；瘜W(xué)常困難的。當我們觀(guān)察五水硫酸銅的TG(試樣的質(zhì)量W虛擬實(shí)驗室不是計算化學(xué)軟件,虛擬環(huán)境下的操作體驗對溫度T)曲線(xiàn)和DTG(TG對時(shí)間的一階導數)曲線(xiàn),和實(shí)時(shí)的化學(xué)信息反饋更多的要放到系統設計的首位,我們會(huì )發(fā)現后者與色譜曲線(xiàn)有許多相似之處。TGA與色然而其“化學(xué)”實(shí)質(zhì)又決定了模擬“真實(shí)”的復雜性和譜的工作原理完全不相關(guān),那么DTG與色譜曲線(xiàn)的相似重要性。我們知道“真實(shí)”的計算是非?！鞍嘿F”的,性是否偶然。從唯象的系統來(lái)分析,如果將分析樣品作瞬間完成的化學(xué)反應需要巨大的機時(shí)和資源,此時(shí)虛為整體來(lái)看,TGA是通過(guò)加熱來(lái)分解,色譜是通過(guò)色譜擬世界中的“停滯”是難以容忍的,況且這還是在“機柱來(lái)分離,分解或分離都是將樣品拆分成若干部分,每理”清楚的情況下才能夠進(jìn)行的。因此,目前所謂的化部分還都比較接近正態(tài)分布。進(jìn)一步分析深層機理,學(xué)虛擬實(shí)驗室中絕大多數照搬實(shí)驗數據,少量的能夠基我們知道色譜分離是因為同一組分兩相分配系數相同或于唯象‘模擬,完全的理論計算模擬并沒(méi)有應用到虛擬接近于概率分布的相近,熱分析中特定基團其分解所需實(shí)驗室中能量或者說(shuō)鍵能是固定的,兩者都需要動(dòng)態(tài)平衡的前提熱重分析( Thermogravimetry Analysis,縮寫(xiě)為T(mén)GA)條件。是在程序控制溫度下測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種熱我們知道只有在優(yōu)化條件下,色譜曲線(xiàn)才能達到比分析方法,應用非常廣泛,尤其是在材料表征中5。虛擬較好的分離度,同樣不是所有的熱分解過(guò)程都可以有熱重分析實(shí)驗室應用價(jià)值不言而喻,其中的模擬程序同“完美”的DTG峰,一步一個(gè)臺階的過(guò)程似乎更容易描樣具有理論探索的價(jià)值。升溫速率、試樣的量等對于熱述和進(jìn)一步的模擬。許多教學(xué)實(shí)驗之所以經(jīng)典就在于其重曲線(xiàn)的影響方面的相關(guān)文獻很多,但并無(wú)系統性的理可重復性以及近似條件下的“完美”,這已經(jīng)為相應的虛論模型提出。本文重點(diǎn)在于通過(guò)實(shí)驗總結一定的規律,擬實(shí)驗鋪平了快捷的道路。五水硫酸銅和水合草酸鈣都建立模型程序和相應的參數數據庫,通過(guò)虛擬實(shí)驗平臺是比較經(jīng)典的熱重分析實(shí)例(圖1為五水硫酸銅的熱重曲拓展可分析的樣品庫以完善系統性上的欠缺。本系統從線(xiàn)),其DTG峰分的非常開(kāi),鮮明的TGA臺階說(shuō)明每嚴格意義上更近于唯象模擬,唯象本身就是“實(shí)驗到理階段都沒(méi)有交叉或夾雜其他反應。我們完全可以假設類(lèi)論的橋梁”,只是缺乏一定的系統性,而這種模擬在保證似這樣的熱重過(guò)程可以等同于色譜分離過(guò)程,色譜的前“及時(shí)”前提下同樣可以達到“真實(shí)”的效果,這也是提是不分解,即每個(gè)組分的量都是恒定的,其峰面積不目前虛擬實(shí)驗67中模擬算法的最佳實(shí)現途徑變,當然許多色譜條件下會(huì )發(fā)生重疊。那么我們對于熱重的要求是分其田不眾壯二步分解或者與中國煤化工收稿日期:201404-24;修回日期:201406-16CNMHG作者簡(jiǎn)介:崔桃(986),女,河北人,碩土研究生,Emai:1aozi6329@163com聯(lián)系人:劉志廣(1956-),男,河南人,碩士,教投,碩士生導師,E-mail:analab@dlut.edu.com2014,31(10)張永策,等:熱重分析虛擬實(shí)驗室的模擬算法研究1241結合氣氛原子,這樣的系統模型可以完全參考色譜虛擬多數峰形都是非正態(tài)分布,因此需要對模型進(jìn)行修正,室中的模型算法。作為唯象系統,熱重實(shí)驗中的可控條式(3)中D表示非正態(tài)峰的修正值件比較少只有氣氛、試樣量和升溫速率,那么這些條件氣相色譜中t會(huì )受到如載氣流速、柱溫等因素的影都有哪些影響,隨后我們將逐步展開(kāi)討論響。塔板理論就是近似的熱力學(xué)平衡理論,速率理論就是動(dòng)力學(xué)的作用,而DTG中的T同樣是相應熱力學(xué)與0.6動(dòng)力學(xué)較量的結果。熱重系統中熱力學(xué)是占有絕對優(yōu)勢的,動(dòng)力學(xué)只能在較小的范圍內控制TP的移動(dòng)。我們可以假設,有限可控的參數中如試樣量、升溫速率對于Tp有線(xiàn)性關(guān)系,公式如下Tp=Tpo+M(-Vo)+N(m-mo)0V表示升溫速率,m表示試樣量;V表示升溫速率為10%C/min,mo表示試樣量為90mg,TP表示在此條件下的DTG峰頂溫度;M、N分別表示升溫速率和試樣050100150200250300350量對曲線(xiàn)的影響系數。根據實(shí)驗數據和 Origin軟件擬合可得到各個(gè)參數的值。DTG曲線(xiàn)是TG曲線(xiàn)對溫度或時(shí)Fig 1 DTG and tG of the copper sulfate pentahydrat間的一階導數,那么對DTG曲線(xiàn)積分即可得到TG曲線(xiàn)。圖1五水硫酸銅的DTG和TG曲線(xiàn)22模型參數的確定21修正的高斯模型描述(1)試樣量的影響通過(guò)DTG曲線(xiàn)求積可以反推TG曲線(xiàn),即熱重實(shí)驗試樣量大小對熱傳導、熱擴散、揮發(fā)物逸出都有影的原始數據曲線(xiàn)。TG和DTG曲線(xiàn)比較,DTG曲線(xiàn)在分響。試樣用量大,則熱效應和溫度梯度都大,對熱傳導析時(shí)有更重要的作用,它不僅能精確反映出樣品的起始和氣體逸出都不利,導致溫度偏差。試樣量越大,這種反應溫度,達到最大反應速率的溫度(峰值)以及反應偏差就越大明試樣用量應在熱重天平靈敏度允許的范圍終止的溫度,而TG曲線(xiàn)很難做到;而且DTG曲線(xiàn)的峰內,盡量減少,一般在10mg左右。隨著(zhù)試樣量的增加,面積與樣品對應的失重量成正比,可精確的進(jìn)行定量分TG曲線(xiàn)向高溫方移動(dòng),對失重量并無(wú)影響。析;又能夠消除TG曲線(xiàn)存在整個(gè)變化過(guò)程各階段變化(2)升溫速率的影響互相銜接而不易分開(kāi)的毛病,以DTG峰的最大值為界把升溫速率對試樣實(shí)驗結果的影響較大,升溫速率越熱失重階段分成兩部分,區分各個(gè)反應階段,這是DTG高,產(chǎn)生的影響越大。這個(gè)影響主要表現在兩個(gè)方面,的最大可取之處。方面由于升溫速率的不同,使爐子和試樣盤(pán)熱滯后不參考色譜理論模型,DTG曲線(xiàn)同樣可以按照正態(tài)分同,導致測量誤差。升溫速率快,造成熱滯后大,因而布曲線(xiàn)來(lái)描述。使得分解起始溫度和終止溫度都相應升高,但失重量不受升溫速率的影響;另一方面升溫速率不同,導致熱重曲線(xiàn)的形狀改變。中間產(chǎn)物的檢測與升溫速率關(guān)系密切升溫速率快往往不利于中間產(chǎn)物的檢出,使熱重曲線(xiàn)的式中ν為DTG曲線(xiàn)0.607倍峰高處的譜峰寬度,表拐點(diǎn)不明顯。隨著(zhù)升溫速率的增大,起始分解溫度和終示該組分熱失重反應區間;Tp為最大失重速率對應的止分解溫度在TG曲線(xiàn)上向高溫區移動(dòng),熱失重反應區DTG峰頂溫度,表示丟失組分峰在DTG曲線(xiàn)中的位置;間增大,對失重量無(wú)影響A表示丟失組分的相應系數。(3)確定TP與試樣量和升溫速率的關(guān)系然而大量的DTG峰并非標準的正態(tài)分布。我們知道儀器,美國TAQ50型熱重分析儀;試劑,一水合草色譜中有修正指數的高斯方程:酸鈣(AR);實(shí)驗條件,白金樣品盤(pán),吹掃氣為氮氣,試S 4 102 I-IGn rexp(-x2/2)exp[2xa)樣量為52mg,升溫范圍為(40-800°C。在升溫速率V分別為5/min、10%min、15%min、20°C/min條件而我們提出了更為簡(jiǎn)便的修正高斯模型下得到譜圖曲線(xiàn),DTG曲線(xiàn)3個(gè)峰頂溫度T變化見(jiàn)表1exp表1不同升溫速率下的T值TC/min)TP°C)TP°C在色譜理論中,理性的色譜譜峰可以用對稱(chēng)高斯峰,中國煤化工8c39由于一般情況下見(jiàn)到的色譜峰都是非對稱(chēng)的拖尾峰,即CNMHG采用修正的高斯分布模型來(lái)描述。同樣在熱重分析中大160.1551055710.321242計算機與發(fā)用化嚳2014,31(10)以升溫速率V為橫坐標,DTG峰頂溫度Tp為縱坐標步脫去5個(gè)結晶水,DTG曲線(xiàn)有3個(gè)峰,用實(shí)驗數據和作圖,升溫速率V與DTG3個(gè)峰頂溫度Tp的關(guān)系見(jiàn) Origin軟件中的高斯方程模擬得到的參數值見(jiàn)表3。一水圖2為:草酸鈣的DTG曲線(xiàn)也有3個(gè)峰,但是峰形偏離正態(tài)分布,需要對高斯模型進(jìn)行修正,模擬得到的參數值見(jiàn)表4y=1.114x+137.851550.607hy=2.3658X+466.17R2=0.933Fig 3 Calculation of modification value D圖3修正值D的計算表3五水硫酸銅的參數值Table 3 Parameter val第一個(gè)峰28.834791.5521198001143212530第二個(gè)峰17.20161184203871291.72614360第三個(gè)峰377225225,81167799019041.7840viCC. min)將表中的參數值代入到式(1)和式(2)中,得到模擬的DTG曲線(xiàn),將模擬的曲線(xiàn)與實(shí)驗得到的曲線(xiàn)對比,見(jiàn)圖2.9338x+653.72R2=0.9564,改變升溫速率和試樣量得到得模擬曲線(xiàn)如圖5所示一模擬譜圖實(shí)驗譜圖v/CC min)Fig 2 Relationship between V and Tp.圖2升溫速率V和峰頂溫度T的關(guān)系圖05010015020025030035040045023非正態(tài)峰的模擬取一水合草酸鈣93190mg,設置升溫速率為模擬譜圖10°Cmin。將實(shí)驗數據用 Origin軟件進(jìn)行擬合后,與實(shí)驗譜圖真實(shí)實(shí)驗數據進(jìn)行對比,對非對稱(chēng)的高斯峰用修正值D進(jìn)行校正,見(jiàn)圖3,3個(gè)峰的校正值見(jiàn)表2:表2D值Table 2 Values of d第二個(gè)峰三個(gè)峰3模擬結果與討論700800900中國煤化工熱重分析的譜圖模擬是以五水硫酸銅和一水草酸鈣Fig 4 DICNMH Experiment為例進(jìn)行的實(shí)驗12,五水硫酸銅在加熱過(guò)程中會(huì )分3圖4五水硫酸銅和一水草酸鈣的DTG曲線(xiàn)模擬和實(shí)驗對比圖2014,31(10)張永策,等:熱重分析虛擬實(shí)驗室的模擬算法研究1243表4草酸鈣的參數值Table 4 Parameter value起,實(shí)現樣品種類(lèi)的擴充首先將實(shí)驗數據導入到 Origin軟件中,用高斯方程第一個(gè)峰31456150.7309111114103439擬合出樣品參數,將代表樣品特性的參數即式(3)和式(4第二個(gè)峰305012485961618.102623661832144中的△T、Tp、A和修正值D放入 EXCEL表格中,通過(guò)第三個(gè)峰564805685.706030.132829342108888PHP語(yǔ)言將參數載入后臺,這樣登陸虛擬實(shí)驗室時(shí)就會(huì )看到實(shí)時(shí)加載的樣品種類(lèi)(如圖6),操作者根據自己5C/min的需要選擇樣品,待點(diǎn)擊代表試樣的二維幀后,工作站10 C/min中會(huì )顯示操作者選擇的樣品名稱(chēng)。工作站根據樣品特性20C/min和實(shí)驗條件的影響繪制出相應的譜圖。管理員可以在外部直接修改或添加樣品參數,實(shí)現在線(xiàn)添加樣品的功能對以后的擴展升級提供方便05010015020025030035040045熱險室2.75.4mg10.8mg176mgFig 6 Dynamic selection of the sample圖6樣品的動(dòng)態(tài)選擇654.2修正的高斯模型描述50100150200250300350400450本文基于構建好的數學(xué)模型,采用Ⅴ SL(VirtoolsT/CScripting Language)編寫(xiě)流出曲線(xiàn)繪制程序 TGA onlineFigs5 Simulation results of TG chromatogram under different heating BB) Building Blocks),交互腳本如圖7所示:圖5不同升溫速率和不同試樣量下TG曲線(xiàn)模擬效果從圖中可以看出模擬效果良好。Array sayLC V2.cu4虛擬工作站軟件關(guān)鍵技術(shù)的實(shí)現HECU AARON現代分析儀器的操作多由計算機工作站軟件控制參考美國TAQ50熱重分析儀的儀器軟件功能并結合當Add Row前實(shí)驗目的,設計符合一般工作站操作習慣的虛擬分析溫度重量及百分比軟件,是儀器分析虛擬實(shí)驗室的關(guān)鍵。當建立起各種條件關(guān)系的數學(xué)模型,可以將場(chǎng)景中的交互條件和模擬工Fig7 Interactive script of 3D TGA作站軟件的設置作為參數帶入編寫(xiě)ⅴSL模塊,并通過(guò)動(dòng)圖7TGA譜圖出峰交互腳本態(tài)繪圖將結果反饋到工作站中。表5模擬TGA譜圖出峰的部分程序代碼本文采用 virtools中的二維幀及ⅤSL語(yǔ)言構建了具Table 5 Part codes of TGA Simulation模擬譜圖出峰的部分程序代碼備虛擬實(shí)驗數據處理功能的工作站,包括工作站操作圖 float normalCurve(float k, float t; float sigma, float d, float fl,nrot)(標的注釋、樣品的選擇、實(shí)驗方法及條件的設置、譜圖float的繪制等等。進(jìn)而使用者能夠更加直觀(guān)的對實(shí)驗結果進(jìn)行分析,達到近似真實(shí)的數據處理過(guò)程。else if(tx>tr)(4.1修正的高斯模型描述float yy=k在虛擬實(shí)驗室中如何實(shí)現真實(shí)實(shí)驗儀器對眾多樣品中國煤化工ma·sqr(0.5·p);的分析功能是一個(gè)難點(diǎn),經(jīng)過(guò)反復探索,使用二維幀、在BBCNMHG從載入的參數BB模塊、VSL語(yǔ)言和PHP語(yǔ)言將數據庫與軟件結合在A(yíng)ray中調取相應值,同時(shí)將在虛擬工作站中設定的樣品1244計算機用化營(yíng)2014,31(10)量m、升溫速率ν電壓、起始溫度T和終止溫度等參thermogravimetric Control and Instruments in Chemical Industry2011,3889489數z代入到LCV2cuBB中,通過(guò)內部程序計算出出峰10 Ma Jun, Zhang Lin,etl!. The main factors affecting數據。表5為模擬譜圖出峰的部分程序代碼。thermogravimetric analysis results and its solutions. ExperimentScience and Technology, 2013, 11(4): 338-33911 He Weiping, Wang Detang, et al. The study of kinetics on the5結束語(yǔ)dehydration mechanism of CuSO4 5H2O. Fine and SpecialtyChemicals,2011,1912)4245本文參考色譜理論模型所構建的熱重模擬算法可以12 Cao xinxin, Hu Leiyang, et al. The study of thermodynamics onthe dehydration mechanism of CuSO4 SHO and the heat很好的應用在熱重虛擬實(shí)驗室中,所模擬的曲線(xiàn)數據可decomposition of CuSO4. Fine and Specialty Chemicals, 2011以充分的反映熱失重過(guò)程的本質(zhì)。只有建立“真實(shí)”的9(6):30-32實(shí)踐認知環(huán)境,才能夠實(shí)現從“唯象”到理論的深層體中文參考文獻驗。而所謂的模擬恰恰是認知的逆過(guò)程,只有通過(guò)“理論”或假定的“理論”模型才能建立虛擬的“唯象”系1華夏,為什么是他們:2013諾貝爾化學(xué)獎?wù)Q生始末新華網(wǎng),統?！凹皶r(shí)反饋”的前提決定了經(jīng)驗性的引入,未知參2013-10-152魯鵬.《周易》“象”科學(xué)與現代唯象學(xué)[門(mén)社會(huì )科學(xué)家,2011數完全是來(lái)自于真實(shí)數據,本系統正是提供了相應的方9:26-29法和接口,集中的展示了儀器分析虛擬實(shí)驗室的研究模3王澤農.物理學(xué)中的唯象方法與唯象理論的認識論意義現式和解決方法代物理知識,2008,203):52-544莫潤陽(yáng),王成會(huì ).唯象研究方式在經(jīng)典力學(xué)中的應用[物理References:通報,2012,11:35-37.1 Hua Xia. Why are them: the whole story was born2013 Nobel5張興英,李齊方,高分子科學(xué)實(shí)驗M北京化學(xué)工業(yè)出版社,Prize in Chemistry. Xinhua Net, 2013-10-152007:35-37Lu Peng. The zhou" as"science and modem phenomenology.6白雁,張娟虛擬實(shí)驗室在高枚儀器分析教學(xué)中的應用門(mén)實(shí)ocial Scientist 2011.9: 26-29Wang Zenong. The meaning of phenomenological method and驗技術(shù)與管理,2011,28(12170-17epistemology phenomenological theory in physics. Modern7陳小紅虛擬實(shí)驗室的研究現狀及其發(fā)展趨勢[中國現代教Physics,2008,20(3):52育裝備,2010,17:108-1094 Mo Ruiyang, Wang Chenghui. Phenomenologicalmethods in classical mechanics. Physics Bulletin, 2012, 118劉志廣,王艷墻,等.三維高仿真HPLC虛擬實(shí)驗室的構建于5 Zhang Xingying, Li Qifang Polymer Science Experiment研究[門(mén)計算機與應用化學(xué),2012,29(12):1483-148Chemical Industry Press, 2007, 35-37.9宋軍,趙薇,等.熱重法測試過(guò)程中的影響因素分析門(mén)化工6 Bai Yan, Zhang Juan. Application of virtual laboratory ininstrumental analysis teaching in colleges and universities.自動(dòng)化及儀表,2011,38:894-896Experimental Technology and Management, 2011, 28(12)10馬俊,張玲,等.影響熱重分析儀測試的幾種因素及解決方170-174.法[實(shí)驗科學(xué)與技術(shù),2013,11(4):338-3397 Chen Xiaohong. The research actualities and devevirtual laboratory. China Modern Educationaledof11何偉平,王德唐,等.五水硫酸銅脫水的動(dòng)力學(xué)研究[精細201017:108-1與專(zhuān)用化學(xué)品,2011,19(12)42458 Liu ZhiguangYanqiang,etal. The construction and12曹新鑫,胡蕾陽(yáng),等.五水硫酸銅脫水機理及硫酸銅高溫分解simulation HPLC virtual laboratory的熱力學(xué)研究[精細與專(zhuān)用化學(xué)品,2011,19(6):30-32mputer and applstry,2012,29(12):1483-1487.9 Song Jun, Zhao Wei, et al. Analysis of the factors affectingThe research in simulation algorithm of the TGa virtual laboratoryZhang Yongce, Cui Tao, Liu Zhiguang ", Chen Kejun and Qu Xiaolin(Department of Chemistry, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning Province, China)Abstract: Based on TGA experiments theory and characteristics of the spectrum, with copper sulfate pentahydrate and hydrated calciumoxalate thermogravimetric experiment data for reference, established the process model of TGA theory which can be simulated in the virtuallab, researched the influence on the thermogravimetric curve simulation, heating rate and sample size. Realized the open and extendedfunctionality of the virtual lab through the parameter interface which can extend the database of sample parameters provided by the zlimsXvirtual experimental platform, since such research experiments can be converted into virtual experiment quickly and experimental teaching canachieve the effect of"often do often new", fully reflecting the huge advantage and potential of the virtual labKeywords: virtual laboratory; TGA; simulation201404-24; Revised:201406-16)中國煤化工CNMHG