非晶態(tài)合金催化劑在催化中的應用

第23卷第4期華東交通大學(xué)學(xué)報Vol 23 No 42006年8月Journal of East China Jiaotong UniversityAug.,2006文章編號:1005-052x2006)4-0169-04非晶態(tài)合金催化劑在催化中的應用黃勇紅!陳麗萍231廣東化工制藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院廣東廣州5105202.南昌大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系江西南昌3300473.華東交通大學(xué)江西南昌30013)摘要非晶態(tài)合金是一種新型催化劑重點(diǎn)介紹了非晶態(tài)合金用作催化劑材料在電催化反應、加氬反應和脫氬反應以及氨合成反應等中的應用及對非晶態(tài)合金用作催化劑材料的發(fā)展前景作了評述關(guān)鍵詞非晶態(tài)合金摧化劑泣用發(fā)展前景中圖分類(lèi)號:IH163文獻標識碼∶A非晶態(tài)合金是60年代初問(wèn)世的由于其在結構上不同于晶態(tài)金屬并且在熱力學(xué)上處于不穩或亞穩狀態(tài)具有1非晶態(tài)合金的應用進(jìn)展般合金所不具備的特性如高強度、耐腐蝕性、超導電性等優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)及化學(xué)性質(zhì)已廣泛用于國民經(jīng)濟各個(gè)方面非晶態(tài)合金催化劑所催化的反應主要有電催而且取得了令人矚目的成就1化反應、加氫反應及脫氫反應等01非晶態(tài)合金用作催化劑具有很多獨特的性質(zhì).它可以在很大的范圍內改變合金的組成(晶態(tài)合金無(wú)法做到這1.1電催化反應點(diǎn))從而連續控制其電子性質(zhì)摧化活性中心可以以單一的1.11水的電解形式均勻地分布于化學(xué)均勻的環(huán)境中;晶態(tài)結構是非多隨著(zhù)世界能源和環(huán)境問(wèn)題的凸現氫作為一種潔凈ⅰ孔性的傳統非均相催化劑存在的擴散阻力問(wèn)題并不影響源越來(lái)越受到人們的重視.電解水可生產(chǎn)氫而適宜的電極非晶態(tài)合金催化劑21.因此從1980年國際上發(fā)表了第一篇則是電解的關(guān)鍵.因為非晶態(tài)合金具有高機械強度、卓越的有關(guān)非晶態(tài)合金催化性能的報告3展示了這種新型催化抗腐蝕性和獨特的晶態(tài)結構因此是一種優(yōu)良的電極材料材料的美好前景以來(lái)引起了各國材料和催化科學(xué)界的廣Brewer- Engel理論預計121,些過(guò)渡金屬合金對于氫泛重視及興趣日本、美國等國家的研究工作者相繼采用多電極反應具有高的電催化活性用急冷法制備的非晶態(tài)合金種成分的非晶態(tài)合金進(jìn)行了深入的研究451,從80年代末可以在很大的范圍內改變合金的組成達到預期的特定電子開(kāi)始國內幾所大學(xué)及研究機構也開(kāi)始了對非晶態(tài)合金催結構從而形成最佳的電催化活性這是一般晶態(tài)合金做不化劑進(jìn)行深入和系統研究非晶態(tài)合金催化劑的制備方法主要有液體急冷法、電Enyo等1研究了P-Z及Ni-Z等非晶態(tài)合金用于化學(xué)法、化學(xué)還原法和電火花加工法等非晶態(tài)合金最早的氫電極反應的情況發(fā)現用OC處理后的非晶態(tài)合金比未處制備方法是液體急冷法隨后出現了電化學(xué)法、電火花加工理的要大得多Krey等H經(jīng)過(guò)系統的研究后認為在用非法及化學(xué)還原法,目前研究較多的是化學(xué)還原法許多文晶態(tài)合金制備的電極中,Fe60C20s20B0具有最低的過(guò)電獻6-9對非晶態(tài)合金催化劑的制備方法進(jìn)行了大量的報壓、最高的釋放氬活性其結果優(yōu)于多晶體的P和Ni.另外道在此不再重述本論文重點(diǎn)放在非晶態(tài)合金在催化中的(FeN、Co)-(SB坡NoP20P20非晶態(tài)合金用作陽(yáng)極的應用放氧中國性甲于電解水的比較好的電極CNMAGVisSi3B1n作陽(yáng)極與N/N收稿日期2005-10-0作者簡(jiǎn)介黃勇紅1976-)女江西新干人助教170華東交通大學(xué)學(xué)報2006年電極水相比可以節省10%的能量戊二烯加氳2反應及催化劑的穩定性、抗硫性得到了一系1.1.2電解氯化鈉水溶液列用化學(xué)還原法制備的Ni,B、NiP、CoB等不負載或負載催用非晶態(tài)合金制備的電解氯化鈉水溶液的改性電極,化劑其催化活性較蘭尼鎳催化劑高但催化劑熱穩定性有可以提高耐腐蝕性、延長(cháng)使用壽命洞時(shí)提高了電極反應的待提高選擇性使與氯釋放過(guò)程相競爭的氧釋放過(guò)程減少到最低李和興3用化學(xué)還原法合成PB/SO2催化劑進(jìn)行苯限度克服氧氣對氯氣的污染加氬反應研究該催化劑顯示出很好的活性馬愛(ài)增等人241Pd-T-P非晶態(tài)合金電極在陽(yáng)極極化時(shí)具有優(yōu)良的對負載型NiB非晶態(tài)合金催化劑催化乙烯中微量乙炔的選耐腐蝕性其催化活性低于純晶態(tài)鈀如P3TisP對釋放氧擇性加氫反應進(jìn)行研究.結果表明NiB以超細微粒形式分具有高的過(guò)電壓(2mol/LAmL水溶液灬H=4室溫5.散在載體上但在不同載體上的分散度不同通過(guò)載體引入用HuP及I等取代下形成的電極可以在保持耐腐蝕性?xún)?yōu)提高了非晶態(tài)合金熱穩定性阻止了超細M2B聚集結果顯點(diǎn)的同時(shí)提高催化活性如Pl1lrP1比常用的RO2T電示負載型非晶態(tài)合金催化劑對乙烯中微量乙炔的選擇加氫極具有更高的氯釋放活性和更低的氧釋放活性使電極的具有優(yōu)良的催化性能催化選擇性也得到提高Shetin Wond25用化學(xué)還原法合成介孔分子篩和二氧化12加氫反應硅負載的N2B催化劑結果表明介孔分子篩負載的催化劑1.2.1COCO2加氫反應較二氧化硅負載的催化劑顆粒更小但活性卻不及后者原Cote等6用電火花加工法制備了全部非晶態(tài)的因可能是前者更容易氧化所致FeBC和部分非晶態(tài)的FeB超微粒催化劑發(fā)現球形的非晶Yong lf 26用化學(xué)還原法制備非晶態(tài)合金催化劑并對態(tài)合金粒子高度分散于碳基質(zhì)中用沉積法除去FeBC粒子甲烷分步法合成高碳烴反應進(jìn)行了研究結果顯示添加v中的碳形成FeB非晶態(tài)合金粒子表面積由原來(lái)的102m2/g促進(jìn)了NB負載催化劑對C的選擇性和收率且沒(méi)有造減少到達2m2/g將3種催化劑用于C加氫反應實(shí)驗結果成甲烷分解表明FeBC的活性是FeB的25倍eB催化劑對低碳烯烴的南昌大學(xué)李鳳儀等人2進(jìn)行了大量添加稀土的非晶態(tài)選擇性約為80%,是FeBC的2倍而且沒(méi)有烷烴及碳氫化合金催化劑研究證明稀土元素的添加提高了非晶態(tài)合金催合物生成在反應2h后即達穩定狀態(tài)其反應速率是FeBC化劑的活性和熱穩定性的3倍3種催化劑的產(chǎn)物分布物符合 Schulz- Flory模型Xiaoxin Zhang等人研究化學(xué)還原法制備N(xiāo)iB/SiO2催teron等還用電火花加工法制備了銅基催化劑并化劑重整油選擇性加氫反應發(fā)現該催化劑活性比CMo研究了它們對coCO2加氫合成甲醇的活性及選擇性研究3催化劑有較大提高但前者在石蠟加氫反應560后嚴發(fā)現采用有機液作絕緣劑導致了大表面積炭基質(zhì)的形成,重失活原因為表面活性組分的氧化、非晶態(tài)結構的結晶聚非晶態(tài)金屬粒子高度分散于碳基質(zhì)中對于Cr催化劑CO集和表面積炭加氫合成甲醇的選擇性為90%CO加氫合成甲醇的選擇Zhong- Bin yu等也用化學(xué)還原法制備了Ni-Co-B性在9%以上對于C催化劑O2加氫合成甲醇的選擇非晶態(tài)合金實(shí)驗結果表明其與相應的純N-B非性也在∞9%以上而CO加氬合成甲醇的選擇性只有75%晶態(tài)合金相比其對苯的加氫活性提高了鄭小明等人研究化學(xué)還原法制備N(xiāo)iB和CoB非晶1.2.3含氧化合物加氫態(tài)合金的CO加氬反應比較二者的催化活性用高真空程鄧景發(fā)、李和興等人采用化學(xué)還原法制備負載或不負載序升溫質(zhì)譜技術(shù)研究C、H在非晶態(tài)合金表面的吸附性結 NiB. NiP和C2B等非晶態(tài)合金催化劑對苯甲醛加氫果表明CO加氫與CO的第1吸附態(tài)有關(guān)葡萄糖加氫3進(jìn)行研究.與蘭尼鎳催化劑相比非晶態(tài)合金Takeshige Takahashi用液體急冷法制備以鈀銠、鎳為催化劑的活性和選擇性有較大提高苯甲醛加氬活性提高了第二元素的鋯催化劑對其進(jìn)行αO加氬反應研究結果表1倍選擇性提高了23%葡萄糖加氫活性提高了6倍選擇明催化劑在高溫氧化接著(zhù)氫氣還原后形成了鈀、銠、鎳高分性保持不變研究不同添加劑的作用時(shí)發(fā)現G3+和w+有散的氧化鋯催化劑具有良好的催化活性利于葡萄糖加氫原因可能是這2種離子的協(xié)同作用使得12.2烴類(lèi)加氫反應含氧化合物更好地吸附于催化劑表面李同信等x用化學(xué)沉積法制備了N-B非晶態(tài)合金微12.4含氮化合物加氫粒子并用于苯的加氫反應實(shí)驗結果表明該催化劑具有很中國煤化工非晶態(tài)合金催化劑對己高的苯加氫催化活性而且隨著(zhù)反應壓力和溫度的增高其CNM基苯加氧進(jìn)行研究加氫速率也相應提高在相同反應條件下N50B10.2非晶態(tài)等人m究.結果表明Ni-Co-B超微粒子的加氬速率是Rney-N的40倍并且在空氣中比SO2對己二腈苯甲腈加氫都有較好的活性和選擇性活性Raney-Ni穩定較蘭尼鎳催化劑分別提高了0.5倍和1.2倍而Ni-B/SiO近10年來(lái)鄧景發(fā)等人對非晶態(tài)合金催化劑催化不飽和對硝基苯加氫斗具有較好的活性在選擇性不變的情況下烴類(lèi)加氬反應進(jìn)行了大量研究研究?jì)热莅ū郊託洵h(huán)活性較蘭尼鎳提高了1.5倍第4期黃勇紅等非晶態(tài)合金催化劑在催化中的應用17113氨合成進(jìn)行大量的科學(xué)研究工作逐步建立一套系統的理論并以Baiker等3用液體急冷法制備了FeZr條帶狀非晶態(tài)合此指導非晶態(tài)合金催化劑的開(kāi)發(fā)金催化劑發(fā)現非晶態(tài) FeaR條帶是優(yōu)良的氨合成催化劑目前已系統地研究非晶態(tài)合金的結構,包括電子結前驅體在氨合成條件下該非晶態(tài)合金緩慢晶化并伴隨著(zhù)構非晶態(tài)相轉變2及其與催化性能的關(guān)系等由于非主體內和表面上的結構變化及化學(xué)變化最終成為高活性晶態(tài)合金短程有序長(cháng)程無(wú)序活性金屬組分高度分散所以催化劑表面上活性組分鐵的含量大約為50%當其暴露于空氣時(shí)易氧化導致熱穩定性變差這也是非晶14脫氫反應態(tài)合金催化劑工業(yè)應用的主要瓶頸但其誘人的前景無(wú)庸置Katona等3用液體急冷法制備了帶狀CuCi非晶疑作者認為非晶態(tài)合金催化劑在以下幾個(gè)領(lǐng)域有待進(jìn)一步態(tài)合金并用于2-丙醇脫氫反應實(shí)驗結果表明在573K研究:①非晶態(tài)合金新應用領(lǐng)域開(kāi)拓;②制備方法創(chuàng )新;③下使用這2種催化劑均可以高選擇性生成丙酮但Cuii合非晶態(tài)合金催化劑微觀(guān)基礎數據測定如非晶態(tài)合金催化劑金的催化劑性能低于相應的C合金二者的差異是由最反應物分子吸附脫附機理的表面化學(xué)研究等新的非晶狀態(tài)不同而引起的參考文獻2非晶態(tài)合金的研究展望[1]章熙康非晶態(tài)材料及應瓶M]北京北京科技出版社,非晶態(tài)合金作為新型催化材料確實(shí)具有明顯特點(diǎn)其[2]梁娟王善催化劑新材料M北京北學(xué)工業(yè)出版表面上存在著(zhù)晶態(tài)合金中沒(méi)有的催化活性中心這可能是社,99由幾個(gè)原子團組成的集團構成的活性中心,且大多數情況[3] Smith gv et al. Proc Int Congr Catal1980735下都是懸空鍵已有的研究表明其催化活性高于相應的晶[4] Molnar A Smith G V, Bartok m,etal. New Catalvtic Materials態(tài)合金并且有特殊的選擇性是一類(lèi)很有發(fā)展前途的新型from Amorphous Metal Alloys. Adv Incatal 1989 36 329-383催化材料.[5]吉田鄉弘山下弘巳船引卓三表面(日).1986247)目前非晶態(tài)合金催化劑面臨的問(wèn)題主要是比表面小和不穩定性?xún)牲c(diǎn)[6]張榮斌等.非晶態(tài)合金催化劑研究進(jìn)展J江西科學(xué)熔體淬冷法制備的條帶狀非晶態(tài)合金比表面小于1m/19991x3):190g大大地限制了其催化特性的發(fā)揮為了提高其催化性能,[7]李慶偉簿非晶態(tài)合金催化劑的研究綜述J化工生往往需要進(jìn)行煩瑣的預處理比表面和活性雖有提高但仍產(chǎn)與技術(shù)2001X6)30不理想并且有可能會(huì )改變非晶態(tài)的一些特性 Deng Jingfa[8]賴(lài)君玲由宏君.非晶態(tài)合金催化劑的研究進(jìn)J遼等3用化學(xué)鍍方法制備的非晶態(tài)合金Ni-P/SiO2催化劑寧化工20033x5)201大大提高了催化劑表面積和催化活性的穩定性李同信[9]王靜非晶態(tài)合金催化劑最新研究進(jìn)J]化學(xué)推進(jìn)等地用化學(xué)沉積法制備了Ni-B/SO2催化劑大大提高劑與高分子材料20036)了催化劑比表面和催化活性可使苯乙烯低溫30℃加氫.[10]李同信高大彬非晶態(tài)合金催化劑的研究進(jìn)殿J]石苯在80-100℃加氫具有較高的速率在相同條件下比工業(yè)油化工19912((12)861催化劑Rane-Ni的活性高.可見(jiàn)化學(xué)鍍方法是解決比表面[I吳靜殷洪波漲振祥等.非晶態(tài)合金催化劑的研究積小的一個(gè)有效方法值得進(jìn)一步研究進(jìn)恿J]沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報1996,(4)334非晶態(tài)合金是一種處于非平衡態(tài)的材料具有向平衡12] Molnar A Smith G V, Bartok M,etal. New Catalytic Materi態(tài)晶體轉化的趨勢非晶態(tài)材料旳這種不穩定性限制了它als from Amorphous Metal Alloys. Adv in Catal 1989,36的應用范圍只能在較低的溫度下使用.解決的方法是加入第三種成分如類(lèi)金屬如P、B等稀土元素等. Yamashita[13 Enyo M Yamazaki T, Machida K, et al. Electrocatalytic Ac宗保寧等分別發(fā)現,帶狀非晶態(tài)合金中加入稀土元素(Ltivity of Amorphous Alloys for Hydrogen Evolution ReactionY、Ce、Sm河以明顯提高非晶態(tài)合金的熱穩定性他們認為,Denki Kakak Jap. ) 1983 51:123在非晶態(tài)合金加入較大尺寸的原子(稀士元素等將打亂緊[14] Krysa g, Hakansson B. Electrocatalysis by the Amorphous密堆積從而降低自由體積和擴散系數導致非晶態(tài)合金更中國煤化工 Evolution in Alkaline solu穩定.此外稀土元素和非晶態(tài)合金諸元素之間有電子相互轉移可以有效地穩定非晶態(tài)結構CNMHGcial Electrochem, 1986201目前非晶態(tài)合金催化劑的研究已發(fā)展到系統地研究[15] Hara M Asami K, Hashimoto B,etal. The Surface Film非晶態(tài)合金的結構與其催化性能的關(guān)系.由于非晶態(tài)合金titanium-phosI短程有序長(cháng)程無(wú)序在某種程度上保持了液態(tài)合金的微觀(guān)by Anodic Polarization in 2M Sodium Chloride Solution結構因此對它的結構研究有一定的困難,正因為如此需要Electrochim Acta, 1980 258): 109172華東交通大學(xué)學(xué)報2006年16]Coteron A, Kenney CN. Properties and Catalytic Behavior for [28 Zhang X, Ma A, Mu X, et al. Selective hydrogenation of re-Tropsch Synthesis of Ameformate oils over amorphous Ni-B/SiO catalyst. Catalysis To-Prepared by Spark-erosion. Appl Catal A, 1993 95 237day,20027477~8417 Coreron A, Haghurst A N. Methanol Synthesis by Amorphous 29 I] Zhong Binyu, Ming Huaqiao Jing Fadeng, et al. PreparationCopper-based Catalysts Prepared by Spark-erosion. Applof Amorphous Ni-Co-B Alloys and the Effect of Cobalt on theirCatal A,99301:151Hydrogenation Activity. Appl Catal A 1997, 163:1[18]張菊,鄭小明,周烈華,CO和H在非晶態(tài)合金[30JiH, Wang W,liH,etal. Crystallization deactivation ofNi2B、Ca2B催化劑上的吸附劑起作用的TPD2MS研究Ni2 P/SiO2 amorphous catalyst and the stabilizing effect of sil[J]高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報19967(1)131-133ca support on the Ni P amorphous structure. J Catal 200019 ]Takeshige Takahashi, Takami Kai. Hydrogenation catalystsprepared from amorphous alloys with zirconium. Materials [31 ]Li H, Li H, Wang W, et al. Excellent activity of ultrafineScience and Engineering A, 1999 267 207-213Co-B amorphous alloy catalyst in glucose hydrogenation[20]李同信張秀峰李合秋等.非晶態(tài)超微粒子鎳合金催ett999729~630化劑的研究:NB合金的制備及表征J催化學(xué)報,[32]uiH,XunY, Deng j. Selective hydrogenation of adiponitrile199516(4)299over a Raney Ni-P amorphous catalyst. New J Chem 1999 2321 ]Li J Riao M Deng J Amorphous Ni2B/y2A1203 Catalyst pr(l1):059~1061d in a modified drying approach and its excellent activity 33 Yu X, Li H, Deng J. Selective hydrogenation of adiponitrilebenzene hydrogenation. J Mol Catal A: Chemical ,2001over a skeletal Ni2 P amorphous catalys( Raney Ni-P)at I atm169:95-301pressure. Appl catal A, 2000, 199: 191-198[34 ] Yu X Wang M, Li H. Study on the nitrobenzene hydrogenaphous catalyst. Applied Catalysistalyst. Appl Catal A, 1997, 163( 1-2): 101-109A: General2000202:17~22.[23 Yu X Wang M, Li H. Study on the nitrobenzene hydrogena- [35]Lee S, Chen Y. 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