酸性助劑對催化裂化催化劑活性的影響

煉油設計2001年9月PETROLEUM REFINERY ENGINEERING第31卷第9期酸性助劑對催化裂化催化劑活性的影響黃風(fēng)林西安石油學(xué)院(陜西省西安市71005摘要:利用雜多酸(鹽)具有質(zhì)子酸的特點(diǎn)合成了油溶性的雜多酸助劑1及與其鹽的混合助劑Ⅱ。該酸性助劑與原料油直接混合進(jìn)入提升管與平衡劑接觸明顯改善了平衡劑的B酸酸性提高了催化劑的裂化活性。當助劑⊥用量為40eg時(shí),酸性提高3個(gè)單位,輕油收率提高136個(gè)白分點(diǎn),總液體收率提高234個(gè)百分點(diǎn)。當使用酸性助劑Ⅱ時(shí)輕油收率、總液體收率分別提高190和2.50個(gè)百分點(diǎn)主題詞:催化裂化催化劑活性酸性催化裂化催化劑為固體酸催化劑,酸性中心2實(shí)驗作為化學(xué)反應的活性中心,其分布密度和強度大2.1原料油小直接關(guān)系到催化劑的活性、選擇性,進(jìn)而影響到原料油為魯寧管輸原油的減壓渣油(30%)和以正碳離子反應為特征的催化裂化反應的產(chǎn)品分減壓餾分油(70%)的混合油,混合原料性質(zhì)見(jiàn)布和產(chǎn)品質(zhì)量。催化劑在使用過(guò)程中由于受堿表1。氮、高溫水蒸氣吸附炭的影響,會(huì )發(fā)生脫鋁脫羥2.2平衡劑基等變化,致使催化劑B酸的酸強度降低較選自長(cháng)嶺煉油化工總廠(chǎng)2號重油催化裂化的快;同時(shí)反應產(chǎn)物焦炭不斷沉積覆蓋在催化劑平衡催化劑,具體指標見(jiàn)表2?；钚灾行纳?改變了活性中心的酸性結構和空間表1混合原料性質(zhì)可接近性?xún)烧叩墓餐饔檬勾呋瘎┑幕钚韵陆迪鄬γ芏?20℃)0.9097C.%干氣、焦炭產(chǎn)率上升,輕油收率降低,并且影響催化裂化裝置的正常操作。因此,對催化劑使用過(guò)總硫,%063餾分含量%程特別是進(jìn)出提升管反應器過(guò)程中的活性穩定技堿氮術(shù)進(jìn)行研究十分必要。本研究利用雜多酸及其鹽類(lèi)具有質(zhì)子酸的性表2平衡劑性質(zhì)及金屬含量質(zhì)將合成的過(guò)渡金屬雜多酸(鹽)的油溶性混合金屬含量/g"g物與原料油混合進(jìn)入提升管,達到了減緩催化劑v Fe活性衰減的目的改善了催化劑的性能。7002060370026001雜多酸(鹽)的特點(diǎn)23表征評價(jià)方法過(guò)渡元素的價(jià)電子層結構存在較多的空軌(1)采用吡啶吸附原位紅外表征測量平衡劑道因此它們的原子和離子具有較強的形成配合酸性物和雜多酸(鹽)的能力2,如H2[TiF6」,[HV0(2)采用提升管中型試驗裝置測定產(chǎn)品分布O2x:3-,NaP(W2Oo)].SW2O]4等。由于雜24雜多酸(鹽)助劑樣品多酸(鹽)陰離子的體積較大對稱(chēng)性高,而電荷密(1)樣品I:雜多酸混合物。度相對較低因此雜多酸(鹽)分子中的質(zhì)子較易TV凵中國煤化工合物解離,產(chǎn)生比相應中心原子或配位原子組成的無(wú)CNMHG機酸(如HPO4)更強的酸性,使雜多酸(鹽)具有作名簡(jiǎn)介:講師碩士,197年畢業(yè)于石油大學(xué)(北京),現從質(zhì)子酸的反應特征。事石油與天然氣加工的教學(xué)與科研工作黃風(fēng)林酸性助劑對催化裂化催化劑活性的影響3結果與討論從表3可知隨助劑Ⅰ、Ⅱ的加入,平衡劑的3.1平衡劑酸性變化B酸酸性均有所提高。在相同加入量時(shí),加入純在一定劑油比條件下,計算出反應時(shí)與單位雜多酸混合物I的平衡劑酸性較加人具有緩沖作平衡劑循環(huán)量相對應的原料油流量,以此為基準,用的雜多酸與雜多酸鹽混合物Ⅱ的酸性稍高這計算助劑加入量分別為20,40,601g/g時(shí)的助劑充分說(shuō)明了雜多酸雜多酸鹽的混合體系類(lèi)似于用量,將此量的助劑浸漬在單位質(zhì)量的平衡劑表 HAc-NaAc體系,對外界酸、堿的參與具備一定的面,測其酸性,見(jiàn)表3。緩沖作用,從而減緩了催化劑裂化活性的衰減。表3加入助劑I、Ⅱ前后平衡劑B酸酸性3.2裂化性能變化助劑用量/偶g020按上述加入量將助劑與原料混合進(jìn)入提升B酸酸性管中試裝置進(jìn)行動(dòng)態(tài)評價(jià)。通過(guò)產(chǎn)品分布的變化助劑I34.2135,6737.5238.26(見(jiàn)表4)來(lái)考察助劑在提升管內隨反應進(jìn)程變化助劑Ⅱ34.2135.036.1437.30對催化劑裂化活性的穩定作用。表4助劑加入前后產(chǎn)品分布助劑I助劑Ⅱ助劑用量/rg:g-液化石油氣20.5520.8721.4321.000.1721.051.27汽油39.5940.3040.9240.5l40.54柴油23.4523.24.19油漿3.913,84焦炭7.22轉化率71772,477282298719271.9172.59輕油收率68363.7564.1963.6964.1364.736.15總液體收率8328846285.6284注:反應96h平均數據。從表4可以看出,隨著(zhù)助劑I、Ⅱ加入量的增劑和提升管快分技術(shù)來(lái)彌補。由雜多酸雜多加,催化裂化反應的轉化率逐步提高,與表3平衡酸鹽混合物組成的助劑Ⅱ在這一方面也顯現出優(yōu)劑吸附助劑后酸性提高相對應,即B酸酸性大,勢。比較表3~4中的助劑Ⅰ、Ⅱ各組數據可知裂化活性高。這是由于加入了攜帶質(zhì)子酸的助劑在低濃度助劑用量時(shí),加入助劑I的平衡劑酸性后,一部分助劑作為犧牲劑中和了原料油中的堿固然比加入助劑Ⅱ的高,但兩者最終轉化率和輕性氮,減弱甚至消除了由于催化劑吸附堿性氮而油收率的關(guān)系卻相互矛盾。在提升管底部助劑造成的活性降低趨勢,使酸性基本持平;溶劑中另I、Ⅱ提高催化劑活性的作用相當,而到中、末端部分質(zhì)子酸則吸附在固體催化劑的分子篩或基由于積炭等原因導致加入助劑I的平衡劑活性有質(zhì)上,提高B酸的酸性。兩方面的共同作用提高所降低,而加入助劑Ⅱ的平衡劑由于緩沖體系的了催化劑的整體裂化活性,引起轉化率和選擇性存在,在固體酸催化劑酸性下降的同時(shí),發(fā)生緩沖的提高。隨著(zhù)助劑用量的加大和助劑在平衡劑上作用,導致平衡劑活性降低減緩。在其它條件相的富集,催化劑活性不斷提高。但是,當平衡劑活同時(shí),催化裂化轉化率、輕油收率的主要影響因素性超過(guò)一定值后,由于酸的濃度偏高引起過(guò)度裂在于提升管末端而不在底部即平衡劑活性沿反化和雙分子氫轉移反應的發(fā)生,導致干氣、焦炭產(chǎn)應方向的降低值。加入助劑Ⅱ的平衡劑活性持續率增大,輕質(zhì)油收率降低。穩定故轉化率輕油收率優(yōu)于助劑I。在助劑用在提升管反應器末端,由于焦炭和重金屬在量高V山中國煤化工催化劑表面的沉積導致活性中心可接近性變差CNMHG引起催化劑活性降低而導致轉化率選擇性變差,4結束語(yǔ)此問(wèn)題可通過(guò)分子篩晶粒細化3-4、提升管注終以過(guò)渡金屬雜多酸和雜多酸鹽混合物為主要煉油設計2001年第31卷成分的油溶性酸性助劑,利用雜多酸(鹽)為質(zhì)子作用的研究具有十分重要的理論價(jià)值和工業(yè)應用酸的特點(diǎn)和具有緩沖作用的優(yōu)勢,同采用終止劑、價(jià)值?？旆值裙に嚰夹g(shù)、分子篩晶粒細化等催化劑制備參考文獻技術(shù)一樣,可以?xún)?yōu)化催化裂化反應條件改善催化1陳俊武,曹漢呂催化裂化工藝與丁程北京:中國石化出版劑的動(dòng)態(tài)活性降低提升管末端過(guò)度裂化發(fā)生的社,194.140-180幾率,改善產(chǎn)品分布。此技術(shù)作為一種酸性調節2北京師范大學(xué)等無(wú)機化學(xué)(第二版),北京:高等教育出版社1986.780~804控制技術(shù)其理論認識和作用機理還有待進(jìn)一步3羅一斌,舒興田石油煉制與化工,20(2):52-55研究和探索,尤其是對雜多酸-雜多酸鹽體系緩沖4路勇等石油煉制與化工,20,31(5):46-49(編輯趙兵兵)EFFECT OF TRANSITION ACID ADDITTVE ONCRACKABLLITY OF FCC CATALYSTXi an Petroleum institute Xi an, Shanxi 710065)Abstract To take the advantages of heteropolyacid and heteropolyacid salt being Bronsted acid, the oil-soluablepolyacid additive I and the mixed additive I with its salt were synthesized The acidity and crackability of e-quilibrium catalyst were considerably improved by mixing it with the feedstock directly and putting them into the ris-er.When the dosage of the additive I in feedstock is 40 pg/g, the acidity of catalyst, the yield of light oil and the to-tal yield of the liquid increase by 3 units, 1. 36 and 2. 34 percent points, respectively. Thetotal yield of the liquid increase by 1.90 and 2. 50 percent points respectively with the meKeywords catalytic cracking, catalyst, activity, acidity國內簡(jiǎn)訊FC-14多產(chǎn)柴油單段加氫裂化催化劑研制通過(guò)技術(shù)鑒定由中國石化股份有限公司撫順石油化工研究院研制FC14催化劑對原料適應性強,操作靈活性大,可在中壓開(kāi)發(fā),并與撫順石化公司催化劑廠(chǎng)共同完成催化劑工業(yè)和高壓條件下使用,能滿(mǎn)足最大量生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油放大的“FC14(433)新一代多產(chǎn)柴油單段加氫裂化催化尤其是低凝柴油產(chǎn)品的需要劑研制”于201年7月28日在大連通過(guò)了中國石化股份在技術(shù)鑒定會(huì )上,與會(huì )專(zhuān)家認真聽(tīng)取了撫順石油化有限公司科技開(kāi)發(fā)部主持的技術(shù)鑒定。工研究院作的“4333新一代多產(chǎn)柴油單段加氫裂化催化中國石化集團公司侯芙生院士和張德義副總工程師劑實(shí)驗室研制”、“FC14(4333新一代多產(chǎn)柴油單段加氫分別擔任技術(shù)鑒定委員會(huì )主任和副主任。來(lái)自中國石化裂化催化劑工業(yè)放大和工藝試驗”和“FC4(433)新一代股份有限公司和中國石油天然氣股份有限公司煉油與銷(xiāo)多產(chǎn)柴油單段加氫裂化催化劑A2中型試驗"的技術(shù)報告售分公司、大連西太平洋石油化工有限公司等單位的0并進(jìn)行了認真審查和評議。一致認為:FC14催化劑的特多位專(zhuān)家和代表出席了鑒定會(huì )點(diǎn)是活性和中間餾分油選擇性均較高,活性穩定性較好,FC4催化劑是一種高活性最大量生產(chǎn)低凝清潔柴可在中壓和高壓條件下加工減壓餾分油和劣質(zhì)柴油能油的單段加氫裂化催化劑。該催化劑以無(wú)定形硅鋁和活滿(mǎn)足最大量生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油,尤其是低凝柴油的需性物質(zhì)為裂化組分,以金屬鎢鎳為加氫組分,具有很高的要;FC14催化劑制備技術(shù)有所創(chuàng )新,達到國際同類(lèi)催化機械強度和優(yōu)異的催化性能。FC-14催化劑的中間餾分劑先進(jìn)可;術(shù)成熟,產(chǎn)品油選擇性不低于無(wú)定形催化劑而活性更高。在相同工質(zhì)量穩中國煤化工用;同時(shí)專(zhuān)家藝條件下與無(wú)定形催化劑相比,單程通過(guò)條件下所需反建議盡CNMHG驗,加快成果應溫度可降低10-15℃,全循環(huán)條件下反應溫度可降低轉化。20~30℃,同時(shí)中間餾分油產(chǎn)品質(zhì)量還得到明顯改善撫顧石油化工研究院科研管理處供稿