PVP(K-30)的合成工藝

2008年11月學(xué)工業(yè)與工程第25卷第6期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERINGVol 25 No 6文章編號:1004-9533(2008)06-0527-03PVP(K30)的合成工藝伊長(cháng)青',歐陽(yáng)思婕2,程發(fā)2,魏玉萍2(1.山東星華化工有限責任公司,山東東營(yíng)257091;2.天津大學(xué)理學(xué)院,天津300072)摘要:以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)為原料,通過(guò)水溶液中聚合制備了醫藥級的聚乙烯吡咯烷酮PVP(K-30)。研究了引發(fā)劑、鏈轉移劑和溫度等對PVP相對分子質(zhì)量和殘留單體含量的影響,荻得了一條適合生產(chǎn)實(shí)際的、操作條件溫和的PVP(K-30)適宜合成工藝路線(xiàn):NVP的質(zhì)量分數為40%,聚合溫度為75℃,引發(fā)劑為A和B復配,其中m(A)m(NVP)和m(B)/m(NvP)分別為0.02和0.01V(鏈轉移劑D)/V(NvP單體溶液)為0.02,合成的PVP相對分子質(zhì)量為29.8關(guān)鍵詞:N-乙烯基吡咯烷酮(NVP);聚乙烯吡咯烷酮(PVP);均聚;殘留單體中圖分類(lèi)號;文獻標識碼Polymerization of PVP(K-30YI Chang-qing, OUYANG Si- jie, CHENG Fa, WEI Yu-pingnghua Chemical Corporation, Dongying 257001, Shandong Prowince, China; 2. School of Science, Tianjin University, Tian jin 3000m, China)Abstract PVP(K-30 was prepared using N-vinylpyrrolidone( NVP )as raw material by solutionlymerization. Effects of initiator, chain transfer agent and temperature on the K-value and residual N-ylpyrrolidone concentration were investigated. The optimal technical conditions were as follows:concentration of NvP is 40%. Temperature of polymerization is 75 C. The initiator is composed of initiator Aand B, m(A)m(NvP)is 0.02 and m(B)/m(NvP) is 0.01. v(chain transfer agent D)/V(NVP monomersolution is 0.02. The relative molecule mass (M) is 29.8Key words: N-vinylpyrmolidone(NVP); polyvinylpyrrolidone( PVP ) homopolymerization; residual N-vinylpyrrolidone聚乙烯吡咯烷酮( Polyvinylpyrrolidone)的簡(jiǎn)稱(chēng)是的差異,得到的聚合物結構和性能都有所不同3PVP,商品PVP是白色、乳白色或者略帶黃色的固體由于自由基水溶液聚合得到的聚合物組成、結構較粉末。PVP無(wú)味、無(wú)臭和低毒,一般可分為醫藥級、均勻和性能也比較穩定,是NvP均聚最常用的方食品級和工業(yè)級3種規格。PVP具有良好的溶解法。性、生物相容性、絡(luò )合性、成膜性、粘接能力和吸水保目前,國外PVP的生產(chǎn)技術(shù)主要被BASF公司濕性等性能。在生物醫藥、新材料、食品飲料和日用和sP公司所壟斷,生產(chǎn)技術(shù)基本成熟。國內NVP化學(xué)品等領(lǐng)域得到廣泛的應用,如作為血漿增溶劑及其聚合物PVP的合成及應用研究工作起步比較與藥物控釋材料,具有優(yōu)于其他許多同類(lèi)產(chǎn)品的性晚,與發(fā)達國家相比還有較大的差距。目前,所需的能山2。PVP是由NP( N-vinylpyrrolidone)在適當條PVP大部分還是依賴(lài)進(jìn)口,由于受生產(chǎn)技術(shù)的限制,件下聚合而成的高分子化合物因為聚合實(shí)施方法目前V「凵中國煤化工間題:為降低PNP收稿日期:2007-12-18CNMHG作者簡(jiǎn)介:伊長(cháng)青(1976-),男,山東東營(yíng)人,工程師,主要從事PVP的合成研究。聯(lián)系人:魏玉萍電話(huà):81147521,Eml;yIweI@ψ,edu.cne528化學(xué)工業(yè)與工程2008年11月中的殘留單體量,須對產(chǎn)品進(jìn)行精制,從而提高了生酸鈉(0.1mo/L)滴定至終點(diǎn)時(shí)加淀粉指示劑2mL,產(chǎn)成本;采取精制后的產(chǎn)品,還需進(jìn)行活性炭吸附,繼續滴定至藍色消失;同時(shí)另取80mL水,如上操作去除殘留單體才能滿(mǎn)足PVP產(chǎn)品技術(shù)指標要求。做空白實(shí)驗。針對以上問(wèn)題,本研究以工業(yè)級NwP(純度達w(NvP)%=(v1-V2)xcx0.106×10099.5%以上)作為起始原料合成PVP,通過(guò)調節引發(fā)劑種類(lèi)、引發(fā)劑用量、鏈轉移劑和聚合溫度等反應條式中,V為滴定樣品耗用的碘標準溶液(mL);件,研發(fā)出一套適合生產(chǎn)實(shí)際操作條件溫和的NvPV2為滴定空白耗用的碘標準溶液(mL);c為碘標準聚合工藝,聚合后PVP不需進(jìn)行活性炭吸附去除殘溶液的濃度(mo/L);0.106為1mmo/LNvP的質(zhì)量留單體,其質(zhì)量達到國外規定的PVP產(chǎn)品技術(shù)指標(g);m為稱(chēng)取樣品的質(zhì)量(g)。PVP(K30)醫藥級標準要求:相對分子質(zhì)量(M)為27~32,殘留單體含量≤0.1%(質(zhì)量分數))。2結果與討論1試驗部分21引發(fā)劑種類(lèi)的影NVP聚合的引發(fā)劑種類(lèi)主要有:雙氧水6、偶氮11試驗試劑與儀器化合物”和叔丁基過(guò)氧化物等。分別以有機過(guò)氧NVP,工業(yè)級(山東星華化工有限責任公司);有類(lèi)物質(zhì)A,無(wú)機過(guò)氧類(lèi)物質(zhì)B以及AB復配作引發(fā)機過(guò)氧類(lèi)物質(zhì)A,化學(xué)純;無(wú)機過(guò)氧類(lèi)物質(zhì)B、氨水、劑(因涉及技術(shù)保密,沒(méi)有給出A和B的具體名無(wú)水乙酸鈉、CCL4和異丙醇均為分析純(以上均由稱(chēng))。在NVP質(zhì)量分數為40%,聚合溫度為75℃,天津大學(xué)科威公司提供);淀粉指示劑、碘溶液和硫聚合時(shí)間為6h的條件下,研究引發(fā)劑種類(lèi)的影響代硫酸鈉溶液(以上均由實(shí)驗室制);真空冷凍干燥試驗結果如表1所示。機(LGJ-10型,鞏義市英峪予華儀器廠(chǎng));紅外光譜儀表1不同引發(fā)劑對殘單和M值的影響( BIO-BAD EXALIBUR FTS3000型,美國產(chǎn))。引發(fā)劑的用量殘留單體相對分子1.2PvP的合成m(引發(fā)劑)/m(NvP)質(zhì)量分數%質(zhì)量M在帶有回流冷凝管和機械攪拌器的250mL三0.02(A)口圓底燒瓶中加入一定量蒸餾水,水浴加熱升溫至001(B)大于0.2060~80℃,攪拌,加人一定量單體和一定量的引發(fā)002(A);0.0I(B)0.11劑,在給定反應溫度下,攪拌,反應4-8h,即可以得由表1可見(jiàn),單獨以A或B作引發(fā)劑,前者的到PVP液體產(chǎn)品通過(guò)真空冷凍干燥約48h可得粉M值遠大于后者,殘單遠低于后者;用A和B復配末狀產(chǎn)品PVP作引發(fā)劑,可以得到M值殘單都與K-30標準很接13PP相對分子質(zhì)量(M)的測定和殘留單體近的PVP產(chǎn)品。因此擬選擇A和B復配體系作為NVP含量的測定NVP水溶液聚合的引發(fā)劑。1)M值的測定測定M值常用的方法是用鳥(niǎo)2.2引發(fā)劑A和B用量的影響式毛細管黏度計測得PVP水溶液的相對黏度η,然引發(fā)劑A和B的用量對殘單和M值的影響如后由 Fikentscher公式計算M值表2和表3所示。在B用量為001%,NVP質(zhì)量分M=30(1gn+(C+15g派事x1.5C1g-C(1)數為40%聚合溫度為75℃,聚合時(shí)間為6h的條式中,C為100mL溶液中溶解PP的克數(g);n為表2不同A含量對殘單和M值的影響相對黏度(溶液流出時(shí)間t與純溶劑流出時(shí)間o的【m(A)/m(NP)]×殘單質(zhì)量分數%相對分子質(zhì)量M比值t/t0)。0.112)殘留單體的測定:殘留單體的量用質(zhì)量分中國煤化工%表示。稱(chēng)取PVP樣品10.0g,加水80mL溶解CNMHG加人乙酸鈉1.0g,用碘溶液(0.1mol/L)滴定至棕色6.5不再消失,再加碘液3.0mL放置10min,用硫代硫0>>0.20第25卷第6期伊長(cháng)青等:PVP(K30)的合成工藝529件下,表2的數據表明,A用量越多,殘單越低,M值M值越大。這是由于聚合溫度升高,鏈終止反應受越高。B用量的降低(表3),殘單的影響不是很明到抑制,而鏈增長(cháng)反應速率加快,所以表現為聚合物顯,但M值增加的很快。表明殘單主要受引發(fā)劑A的分子量隨著(zhù)聚合溫度的升高而增大。但溫度高于影響,M值主要受引發(fā)劑B影響。根據K30的質(zhì)80℃時(shí),PVP顏色偏黃,所以溫度不宜超過(guò)80℃量要求,選擇引發(fā)劑A為0.02,引發(fā)劑B為001較2.5紅外光譜分析合適。分別對PVP(K-30)標樣和自制PvP(K30)產(chǎn)品表3不同B含量對殘單和M值的影響進(jìn)行紅外譜圖分析(圖譜略)。PVP的紅外特征峰包〔m(B)/m(NVP)]×礦殘單質(zhì)量分數%相對分子質(zhì)量M括—C-0伸縮振動(dòng)吸收峰、-C一N伸縮振動(dòng)吸收28.8峰、一CH伸縮振動(dòng)吸收峰、一CH2一吸收振動(dòng)峰以0.50.1336.1及PVP水分子吸收峰。通過(guò)兩個(gè)圖譜的比較,特征峰的峰位基本一致,表明合成的化合物為PVP(K23鏈轉移劑的影響在引發(fā)劑A為0.02,NP質(zhì)量分數為40%,聚合溫度為75℃,聚合時(shí)間為6h的條件下,研究鏈轉3結論移劑對M值的影響如表4所示。表4鏈轉移劑D對M值的影響采用工業(yè)級的NVP作為起始原料合成PVP,通V(鏈轉移劑D)/V(NvP溶液)相對分子質(zhì)量M過(guò)調節引發(fā)劑、鏈轉移劑、聚合溫度等反應條件,研發(fā)出一套適合生產(chǎn)實(shí)際、操作條件溫和的NVP聚合工藝:NVP的質(zhì)量分數為40%,聚合溫度為75℃,31.2引發(fā)劑為A和B復配,其中m(A)m(NVP)和m0.0831.6(B)/m(NVP)分別為002和0.01,V(鏈轉移劑D)/V(NVP單體溶液)為002,合成的PVP相對分子質(zhì)量由表4可以看出,鏈轉移劑D與單體體積比由0增加到0.08時(shí),M值由64.2降到31.6,即加入鏈(M)為29.8,可達PVP(K30)醫藥級標準。轉移劑后,M值明顯降低。這是由于鏈轉移劑能夠參考文獻終止原自由基,引起聚合度的減小。[1]汪多仁.聚乙烯吡咯烷酮的合成及其在日化工業(yè)中的24反應溫度的影應用[門(mén)].甘肅化工,200,14(1):9-12在引發(fā)劑A和B的用量分別為0.02和0.01,[2]馬婷芳,史鐵鈞聚乙烯吡咯烷酮的性能、合成及應用NVP質(zhì)量分數為40%,聚合時(shí)間為6h的條件下,反[J].應用化工,2002,31(3):16-18應溫度對殘單和M值的影響如表5所示3]楊小慧,曾鎢,段淑娥聚乙烯吡咯烷酮的合成及應表5溫度對殘單和M值的影響用[]西安聯(lián)合大學(xué)學(xué)報,2001,4(4):47-51〔4]崔英德,易國斌,廖列文聚乙烯吡咯烷酮的合成與應殘留單體質(zhì)量相對分子沮度t/℃質(zhì)量M用[M].北京:科學(xué)出版社,2001分數%[5]龍宇升,康正,廖列文,等.聚乙烯吡咯烷酮的性質(zhì)大于02及測定[門(mén)]廣州化工,199,27(2):33-350.30[6] REPPE W, HERRLE K, FINKENTSCHER H0.1128.8Polymerization products of N-vinmyllactams: DE, 922378 [PJ1955-01-13800.08[7] HAAf F, SANNER A, STRAVB F. Polymer of Npyrrolidone: Synthesis, characterization and uses [J]由表5可看出,溫度越高,殘留單體含量越低Polymer Journal,1985,17(1):143-152中國煤化工CNMHG