NMR方法在煤炭分析中的應用進(jìn)展

波譜學(xué)雜志第30卷第1期Vol.30 No. 12013年3月Chinese Journal of Magnetic ResonanceMar. 2013文章編號: 1000-4556(2013)01-148-08NMR方法在煤炭分析中的應用進(jìn)展李爽”，馮秀燕(西北大學(xué)化工學(xué)院.陜西西安710069)摘要:簡(jiǎn)要介紹了核磁共振(NMR)方法在煤炭組成及熱解過(guò)程分析中的應用、目前用于煤炭分析的NMR方法主要包括固體NMR和液體NMR.從檢測手段來(lái)看，以"CNMR和'HNMR方法較多，lN NMR, "F NMR和"P NMR也在煤炭的分析中發(fā)揮了重要作用.其中用于區分和選擇性檢測不同官能團的NMR譜編輯方法的發(fā)展，進(jìn)-一步推進(jìn)了NMR在煤炭化工中的應用.關(guān)鍵詞:核磁共振(NMR);煤炭分析;熱解.中圖分類(lèi)號: 0482. 53文獻標識碼: A引言煤炭是21世紀最重要能源和有機化合物戰略?xún)滟Y源之一下，是國家經(jīng)濟發(fā)展和國民生活的重要基礎.以煤炭為主的能源結構在今后相當長(cháng)的時(shí)間內不會(huì )改變，煤炭也將成為我國石油的主要替代能源之一。煤經(jīng)氣化或液化可獲得各種氣態(tài)或液態(tài)的潔凈能源，延伸煤化工產(chǎn)業(yè)鏈，豐富煤炭替代石油的途徑.此外，經(jīng)過(guò)深度化學(xué)加工，可以制取苯、甲苯、酚和茶等高附加值的化工原料，以及鍺、鎵、釩、金、鈾等有用的金屬元素. .因此，煤炭不僅是重要的能源，也是多種工業(yè)的重要原料.清楚認識煤炭的化學(xué)組成和物理形態(tài)對于研究煤的有效轉化利用和污染控制有著(zhù)重要意義.目前已經(jīng)有多種方法可用于煤炭的化學(xué)組成和物理形態(tài)分析”，核磁共振(NMR)技術(shù)在其中發(fā)揮著(zhù)越來(lái)越重要的作用-3-61. NMR不僅能夠提供復雜體系的化學(xué)組成、含量，以及宏觀(guān)層面的形態(tài)、形貌和運動(dòng)特征等諸多信息，還可以提供微觀(guān)層面結構等收稿日期: 2012-12-25;收修改稿日期: 2012-12-31基金項目:國家自然科學(xué)基金青年基金資助項目(21006078);中國煤化工轉項資助項月(11JK0593);陜西省科技計劃資助項日(20121Q2018>.MHCNMHG作者簡(jiǎn)介:李爽(1981-)，女吉林遼源人，博士，講師，主要研究方問(wèn):催化化學(xué)、能源化工.電話(huà): 029-88302632.E-mail;: shuangli722@ 126. com. . 通訊聯(lián)系人，.第1期李爽等:NMR方法在煤炭分析中的應用進(jìn)展149豐富信息.煤炭NMR研究的另一個(gè)特點(diǎn)是檢測對象的狀態(tài)幾乎不受限制，可以是未經(jīng)過(guò)加工的原煤，或經(jīng)過(guò)加工處理的煤炭，也可以是煤炭的氣化、熱解或液化產(chǎn)物，甚至可以涵蓋煤炭化工過(guò)程不同階段的中間產(chǎn)物.本文重點(diǎn)介紹了NMR技術(shù)在煤炭的化學(xué)組成，熱解過(guò)程及產(chǎn)物分析中的應用.1煤炭組成的NMR分析NMR在煤炭化學(xué)組成和結構分析中的應用已經(jīng)有近50年的歷史.1963 年，FriedelRA等人報道了石蠟和碳氫化合物的"CNMR譜下-，并很快用于煤炭的抽提物和石油組成的定性和定量分析81.此后，NMR在煤炭組成和結構分析中的應用范圍迅速擴大，其中一些典型的應用實(shí)例包括:煤炭提抽物中芳香族物質(zhì)的H NMR和C NMR分析-9一”，煤炭液化產(chǎn)物組成的色譜和NMR分析2.13~,煤制焦油過(guò)程中氫的傳輸特性的NMR研究4]，煤炭加氫或催化加氫產(chǎn)物的NMR分析15.16]，煤炭和瀝青在炭化過(guò)程初期組成變化的高溫'HNMR研究”，煤炭氧化前后組成變化的高溫'HNMR分析8.隨著(zhù)應用范圍的不斷擴大，針對煤炭及其化工產(chǎn)物分析的NMR方法研究越來(lái)越受重視，并得到迅速發(fā)展和豐富.其中包括煤炭氣化過(guò)程中低揮發(fā)性產(chǎn)物的NMR分析方法9，煤炭中有機組分的NMR定性和定量表征方法”，煤炭中酚類(lèi)物質(zhì)分析的六氟丙酮加合"F NMR方法，用于提高靈敏度的"C自旋標記的NMR方法:2。氫煤法得到的3種液化產(chǎn)物中脂肪類(lèi)碳和芳香類(lèi)碳分布的定量"C NMR分析方法323.20，以及用于表征媒炭低溫氧化特征的"CNMR方法35等.在煤炭及其固態(tài)組分的分析中，魔角旋轉(magic-angle spinning, MAS)固體"C NMR發(fā)揮了最為重要的作用:+.26-5.這主要是因為"C NMR的化學(xué)位移范圍寬，不同官能團的NMR信號較易區分.此外，"FNMR21.34C, 3'P NMR35-89, I'N NMR-+0.41等技術(shù)在煤炭分析中也有非常重要的應用.Kogel- Knabner對"C NMR和I'N NMR的應用做了較全面的綜述0-.值得一提的是，中國科學(xué)院武漢物理與數學(xué)研究所的葉朝輝先生等人從1980年代中期就開(kāi)展了煤炭的NMR方法和應用研究112+.2.-32,極大地推動(dòng)了我國煤炭NMR研究的發(fā)展.煤炭中芳香類(lèi)物質(zhì)和脂肪類(lèi)物質(zhì)的含量與煤炭的種類(lèi)和煤礦地質(zhì)環(huán)境等條件密切相12511530關(guān)，這些結構信息對于研究煤炭的結構和清潔52 ,高效轉化有重要意義。煤炭的固體魔角旋轉(MAS) "C NMR譜可分為兩個(gè)部分(圖1)，分別對應芳香碳的共振信號(δ 90~ 170)和脂200 150100肪碳的共振信號(δ 0~90).據此可以定量評估煤炭中芳香類(lèi)碳和脂肪類(lèi)碳的含量以及在圖1原煤的固體 魔角旋轉1°C MAS NMR譜(旋氧化、熱解等過(guò)程中的變化52.831 ,甚至還能區轉邊帶抑制)中的芳香類(lèi)化合物 和脂肪類(lèi)化合物分煤炭及其化工產(chǎn)物中CH, CH2和CHs等BC共振信號[1Fige 1 "C MAS NMR spectrum with total spin-亞結構單元的相對含量(表1)".中國煤化工showing the表1所給出了煤炭中不同有機物官能團，:TYHC NM H Gnd alyl car-的"C NMR譜的化學(xué)位移范圍.從表中可以bons- H.波學(xué)雜志第30卷看出，結構類(lèi)似的官能團具有相同或相近的化學(xué)位移，僅用簡(jiǎn)單的1DNMR譜很難識別煤炭中的主要組分或官能團，因此需要發(fā)展更為準確的NMR譜編輯和選擇性檢測方法.1994年WuXL等人報道了通過(guò)交叉極化(CP)來(lái)區分不同官能團的方法一CP/MASNMR[45].這種方法可以準確無(wú)誤地區分不同類(lèi)型的含碳基團，例如用于區分與不.同基團相鏈接的非質(zhì)子化(不含質(zhì)子)的季碳、CH, CH2和CH3的共振信號，甚至還可以得到僅含CH和CH2，或僅含季碳和CH3的NMR譜45]. HuJ乙等人對用于煤炭組成分析的不同"C NMR方法進(jìn)行了比較，并用C NMR測定了PSOC-1 488煤炭中不同類(lèi)型碳的含量:(6.他們的結果表明，PSOC-1 488 煤炭中芳香類(lèi)碳占64%,脂肪類(lèi)碳占46%，其中化學(xué)位移在δ 90~165之間的質(zhì)子化碳和非質(zhì)子化碳的含量分別為66土2%和34土2%.他們還給出了不同化學(xué)位移區間內甲基碳(CH3)和季碳(C)的"CCP/MASNMR測定結果(表2).表1煤炭"CNMR譜峰的歸屬和相應官能團的元素組成~4]Table 1 Assignments and elemental numbers of different chemical shift rangeslitChemical shift ranges(8)ChemicalsFunctional groupElemental composition185~220Ketone, quinine , aldehydeC=0,HC=OCOH.s2165~ 185Carboxyl, ester●quinoneC00,CO0HCO.nsHo.s135~ 165()-substituted aromaticC-0,COHCOH,s120~ 135AromaticCH,C .CHo.s90~ 120CH60~90Sacchride . alcohol , etherCHOH ,CH2OH,CH2-O-CH2:sO50~ 60Methoxy ,methyne ,quaternary CH;(- ,CH-NH,CH,CCH.sOo.s25~50MethyleneCH290~ 25MethylCH3CHs表2用"CCP/MASNMR方法測得的PSOC-1488煤中甲基碳和非質(zhì)子化碳的含量[45]Table 2 The percentage of the methyl and nonprotonated carbons in PSOC-1 488 coalobtained by "C CP/MAS NMR[6]Chemical shift (8)% of totaltypes of carbons'0~16 .2. 7-(CH2),C* H316~252.6aroC* Hs25~. 352.1aro-(CO) C* H3. -0-(C0)-C* H:50~ 90.ali(C* )-O-ali(C* ), ali(C* )-0 aro(C), ali(C* )-OH90~14531.1aromatic bridgehead and substituted aromatic carbons150~ 1656.4aro(C* )-0R, aro(Cx )-OH165~ 1904.6-C* 00R,中國煤化工> 1902.9-(C#0)-MYHC NMH G_a:“aro”denotes“aromatic".“ ali" denotes“aliphatic"..第1期李爽等:NMR方法在煤炭分析中的應用進(jìn)展151相對于"C NMR,煤炭的'H NMR譜編輯方法研究進(jìn)展不大，這主要是因為'HNMR譜寬小，信息量有限. Jurkiewicz A等人可采用CRAMPS方法實(shí)現了'H NMR譜的編輯，鑒定了3個(gè)脂肪類(lèi)質(zhì)子(δ 1.0, δ1.8, δ3.5)和3個(gè)芳香類(lèi)質(zhì)子(86.8, 88.3, 810.5)的信號，并用于煤炭中-CH,，-CH2-和-O-CHs,脂類(lèi)中-CH2-OCO和sp°雜化的芳香CH,吡啶環(huán)中N臨位的-CH和羧酸的OH,胺基的-NH2等基團的'HNMR共振峰的識別.2煤炭熱解產(chǎn)物的 NMR分析熱解是煤炭潔凈高效利用的重要途徑之一，研究煤炭熱解過(guò)程對煤炭的高效轉化利用和污染控制具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和現實(shí)意義.由于煤炭熱解的復雜性，需要對熱解過(guò)程中的產(chǎn)物和基質(zhì)的變化進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測，NMR方法是多種檢測中較為重要的一-種，相關(guān)研究的進(jìn)展已經(jīng)們此很好的綜述5.27.+8. Sun QL等人報道了神木煙煤熱解過(guò)程中的紅外光譜(IR)和"C NMR譜，并測定了其中脂肪族化合物和芳香族化合物含量的變化*9].他們發(fā)現，隨著(zhù)熱解溫度的升高，煤炭基質(zhì)中易于揮發(fā)的脂肪族化合物相對含量降低，而難以揮發(fā)的芳香族化合物的相對含量隨之升高. Diaz MC等人[50.用高溫'HNMR(200 MHz, 25~540 C)等方法研究了在原煤中加人20%的添加物(無(wú)煙煤、木炭、石油焦、木材、低溫焦粉、輪胎膠粉、活性炭等)對熱解的影響，測定參數主要是'HNMR信號線(xiàn)寬和弛豫時(shí)間隨熱解溫度的變化，其中流動(dòng)性組分的譜峰具有羅倫茨線(xiàn)型，剛性組分的譜峰呈高斯分布.他們的結果表明，在原煤中加人這些物質(zhì)后，原煤中部分流動(dòng)性組分被添加物吸附，導致流動(dòng)性發(fā)生變化，變化程度受添加物特性和比表面的影響，并與'H NMR參數之間呈雙指數關(guān)系. Sinag A等人平應用'H NMR、氣相RC-700色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)、傅立葉變換紅RC-300外光譜(FTIR)和薄層色譜技術(shù)研究了土耳其褐煤炭與低密度聚乙烯共熱解產(chǎn)生液態(tài)EC-700焦油的特征，并與褐煤和低密度聚乙烯單EC-300獨熱解產(chǎn)物進(jìn)行了比較.他們在實(shí)驗中用赤泥和膨潤土作為催化劑以提高熱解產(chǎn)物RSe-700中石蠟的含量和降低芳香組分的含量.結RSc-300果表明，共熱解所獲焦油與商業(yè)汽油類(lèi)似，其中低密度聚乙烯發(fā)揮了加氫中介的作.200150100500用.我國學(xué)者應用'H NMR和"C NMR等方法對西北地區的煤炭熱解進(jìn)行了研圖2 300 C和700 C時(shí)RSc熱解焦(RS-300, RSe-究52.53].Malumbazo N等人4應用FT-700). EC熱解焦(EC 300, EC-700)和RC熱解焦(RC300, RC-700)的13C MAS :NMR譜[55IR、XRD和固體NMR方法研究了管式反Fig.2 IC MAS NMR spectra of RSc chars ( RSc 300，應器中制備焦炭時(shí)不同反應區域內化學(xué)組RSc1中國煤化工) and RC chrs成的變化.他們的研究表明，在反應裝置ly_-5.MHCNMHGC，respective-的干燥區和初始熱解區，煤炭的結構呈無(wú).152波普學(xué)雜志第30卷序狀態(tài)，隨著(zhù)溫度的升高，煤炭無(wú)序度增加，在反應器的底部，煤炭幾乎全部轉化為焦炭.應用"C NMR跟蹤研究煤熱解過(guò)程中組成的變化更具優(yōu)勢. Cho W T等人55]用“CNMR等方法比較研究了一種次級煙煤(Roto South coal, RSc)以及1-甲 基萘抽提煤(EC, extracted coal)和提取殘余煤(RC, residual coal)在300~900 C熱解及其熱解焦的特征.結果表明與RSc和RC相比，EC中低分子量組分含量低，易于氣化和重整，且EC熱解焦的燃料比(fuel ratio)更高(7 610~8 120 kcal/kg).根據Cho W T等人的結果”，RSc, RC和EC熱解焦的化學(xué)組成不同，且與溫度有關(guān)(圖2).在300~400 C時(shí)，EC和RC熱解焦中脂肪類(lèi)組分含量相對較少.而RSc熱解焦中脂肪類(lèi)組分(δ 0~50)含量較高，其結構單元中主要包括不飽和脂肪鏈(δ 25~50)和甲基(δ0~25),其中最多的是乙基(~δ 31).隨著(zhù)溫度的升高，RSc, EC和RC熱解焦中芳香類(lèi)組分的相對含量都有所增加. RSc 中還含有少量羧基碳(δ 175~190)，且隨著(zhù)溫度升高而消失，但在.RC熱解焦炭和EC熱解焦炭的"CNMR譜中沒(méi)有觀(guān)察到羧基碳.熱解焦炭中酚類(lèi)碳的信號出現在δ 150~165之間，RSc熱解焦炭中酚類(lèi)的含量也高于RC熱解焦炭和EC的熱解焦炭.當溫度高于700 C時(shí)，三類(lèi)煤炭熱解焦中酚類(lèi)碳的NMR信號都消失了，說(shuō)明酚類(lèi)在高溫熱解時(shí)被分解或揮發(fā)掉.殘余物的NMR信號出現在δ100~150之間，主要是含質(zhì)子的芳香類(lèi)碳(δ 100~129)和不含質(zhì)子的芳香類(lèi)碳(δ 129~150)的信號重疊.比較三者的"C NMR譜峰他們發(fā)現“5，RSc 熱解焦炭中帶有質(zhì)了的芳香類(lèi)組分的含量高于RC熱解焦炭和EC熱解焦炭，上述Cho W T等人的工作55說(shuō)明NMR,特別是"CNMR在煤炭熱解過(guò)程的研究中能夠發(fā)揮非常獨特的作用.3小結NMR方法在煤炭及其熱解產(chǎn)物的化學(xué)組成分析中發(fā)揮著(zhù)越來(lái)越重要的作用.煤炭.的NMR分析幾乎不受樣品狀態(tài)的影響，可以是原煤炭、煤炭的固態(tài)產(chǎn)物、液態(tài)產(chǎn)物等.因此樣品制備相對容易. NMR能夠提供豐富的化學(xué)組成、結構和含量的信息，這使得NMR成為煤炭化工基礎研究和應用研究的一種有效工具.煤炭化工對化學(xué)組成和結構等的更高需求，也推動(dòng)了NMR譜編輯方等法的發(fā)展.致謝:真誠感謝兩位審稿人對本文提出的寶貴意見(jiàn).參考文獻:[1] Schobert H H, Song C. Chemicals and materials from coal in the 2lst century[J]. Fuel, 2002, 81(1): 15- 32.[2] Skripchenko G B. Methodology for studying molecular and supramolecular structures of coals and carbonaceousmaterials[J]. 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Because the NMR ap-proaches require little sample preparation, and can be used to obtain both qualitative andquantitative information, they have becoming widely used tools in coal industry.Key words: NMR, coal analysis, pyrolysis中國煤化工MYHCNMHG* Corresponding author: Li Shuang, Tel: 029-88302632. E mail; shuangli722@ 126. com..