催化合成乙二醇二縮水甘油醚

2001年1月SPECIALITY PETROCHEMICALS第1期催化合成乙二醇二縮水甘油醚郭靈通馮蕓(天津石化公司研究院,300271)摘要:報道了以MTZ催化劑代替BF3·O(CH2CH3)2制備乙二醇二縮水甘油醚的方法,并對合成工藝條件進(jìn)行了初步探討。結果表明:MTZ催化劑合成乙二醇二縮水甘油醚是可行的。關(guān)鍵詞:MTZ催化劑合成乙二醇二縮水甘油醚環(huán)氧氯丙烷乙二醇二縮水甘油醚,因有較廣泛的用途而熱到一定溫度后,開(kāi)始由恒壓漏斗滴加ECH,加日益受到重視,可作環(huán)氧樹(shù)脂的活性稀釋劑、織完后恒溫一段時(shí)間,加入一定量的溶劑和堿,再反物整理劑2、PVC熱穩定劑等。其合成方應一段時(shí)間后,抽濾,減壓脫除溶劑得產(chǎn)物般有3種:(1)一步法;(2)兩步法;(3)烯烴2分析方法氧化法。兩步法由于原料易得,生產(chǎn)工藝過(guò)程易中間體中殘余的ECH含量和產(chǎn)物的環(huán)氧于控制,產(chǎn)品的性能較好,因而國內外大多數生產(chǎn)值,是衡量催化劑效能的主要依據:中間體中殘余廠(chǎng)家采用此法,但催化劑BF3·O(CH2CH3)2腐ECH的含量,表示ECH的轉化率,說(shuō)明催化劑的蝕設備污染嚴重,所以急待開(kāi)發(fā)一種無(wú)污染高效活性。而產(chǎn)物的環(huán)氧值,則可以說(shuō)明催化劑的選擇率的催化劑。天津石化公司研究院研制的MTZ性。催化劑是一種有機磺酸鹽,用于代替環(huán)氧值和中間體殘留ECH含量的測定方BF3·O(CHCH3)2、KOH等催化合成乙二醇醚法,見(jiàn)文獻[7]有著(zhù)非常好的催化效果,本文對采用MTZ催化3結果與討論劑臺成乙二醇二縮水甘油醚的研究進(jìn)行了報道3.1反應原理1實(shí)驗部分本合成反應第一步是開(kāi)環(huán)加成反應,反應是1.1原料伴隨氫原子的轉移而進(jìn)行的,主要副反應是連續乙二醇,化學(xué)純;環(huán)氧氯丙烷(ECH),分析加成反應純;BF3·O(CH2CH3)2,分析純;二氧六環(huán),化學(xué)CICH2 CHCH2O(CH2).OCH2 CHCH2CI+純;MTZ催化劑,自制1.2實(shí)驗原理CHCH CH,C該方法是用二元醇與ECH在路易斯酸催化下(一般采用BF3·O(CH2CH3)2催化劑)開(kāi)環(huán)加CH CHCHO(CH2),OCH CHOCH-CHCH2 CIOH成,然后在堿的作用下閉環(huán),得到二縮水甘油醚。3.2轉化率與選擇性HO(CH2)2OH+2CH2 CHCh.1催化劑該合成反應要求二元醇和ECH在無(wú)水介質(zhì)CICH-CHCH. O(CH,)2OCH, CHCH2CI A中和劉在玉進(jìn)行應,得到相應的氯丙醇中國煤化工g,反映了催化劑的活CNMH1,只有在第二步閉環(huán)反應CH2 CHCH O(CH2),OCH CHCH完成后,通過(guò)環(huán)氧值的測定來(lái)反映催化劑的選擇1.3實(shí)驗方法在裝有鵝藪膪,回流冷凝管的500mL三日收稿日期:1999-11-18;修改稿收到日期:2000-11-16作者簡(jiǎn)介:郭靈通36歲,高級工程師,主要從事精細石油瓶中加入定量的乙二醇和催化劑,開(kāi)動(dòng)攪拌器,加化工的研究工作第1期郭靈通等.催化合成乙二醇二縮水甘油醚性。該合成反應要求物料有較高的純度,若物料中MTZ的催化效能大大降低:若溫度過(guò)高(高于有水雜質(zhì),則造成ECH的水解或自聚,生成大量170∞)催化劑選擇性則下降,容易發(fā)生連續加成副產(chǎn)物,從而影響產(chǎn)物的性能反應,生成的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物顏色較深,導致最終產(chǎn)物顏3.3催化劑的用量色較深,環(huán)氧值下降。在開(kāi)環(huán)反應中,因ECH的催化劑用量是影響反應速度和產(chǎn)物性能的因開(kāi)環(huán)是放熱反應,為了恒定反應物系的溫度,需嚴素。催化劑用量少時(shí),反應的誘導期和引發(fā)期就格控制ECH的滴加速度及物料溫度。長(cháng),反應周期也長(cháng),轉化率較低,影響使用效果;催4結論化劑用量大時(shí),反應時(shí)間短,但副產(chǎn)物多,產(chǎn)物的a.以MTZ催化劑代替BF3·O(CH2CH3)2色澤較深,后處理復雜。由實(shí)驗結果可知,MTZ催合成乙二醇二縮水甘油醚是可行的,MTZ的用量化劑的適宜用量為乙二醇質(zhì)量的0.1%,見(jiàn)表1僅為BF3·O(CH2CH3)2用量的1/2.6,產(chǎn)品性能表1實(shí)驗結果高于用BF3·O(CH2CH3)2產(chǎn)品,達到了國內同MTZ反應應間體中環(huán)氣值類(lèi)產(chǎn)品水平序用量,時(shí)間/h溫度/C殘余ECH(100g)/外觀(guān)含量,%b較佳的開(kāi)環(huán)反應條件為:MTZ為乙二醇質(zhì)10.355~600.64無(wú)色量的0.1%;羥基:ECH=1:1(mol);滴加溫度,20.024140~160140~1609.80.62淺黃140~160C;滴加時(shí)間,3h;反應溫度140~160140~16000.68淺黃C恒溫1h。閉環(huán)反應條件:二氧六環(huán)為溶劑140~1600.69黃色NaAlO2為堿催化劑、回流時(shí)間8h60.16.10.61淺黃140~16000.68淺黃c.用MTZ催化劑代替BF·O(CH2CH3)2,80.16140~1600.69黃色可降低乙二醇二縮水甘油醚的生產(chǎn)成本,改進(jìn)工0.68淺黃藝、提高產(chǎn)品質(zhì)量,應繼續進(jìn)行MTZ催化劑的復120~130110.160~1800.20.6粽色配試驗,以降低引發(fā)溫度,減少能耗,進(jìn)一步提高注:序1的催化劑為BF3·O(CH2CH3)2,其余均為MTZ產(chǎn)品性能3.4反應時(shí)間反應時(shí)間是影響開(kāi)環(huán)反應的因素之參考文獻對于加成開(kāi)環(huán)反應,反應時(shí)間越長(cháng),反應越完全,轉化率越高。在該反應中,經(jīng)4h反應后,再增lUSP30338162毛利充邦.日本接著(zhù)協(xié)會(huì )志,1982,18(7):315加反應時(shí)間,反應液的組成也無(wú)大的變化USP34998663.5反應溫度4 Mouzin G, Cousse H. Rieu J P, et al. Systhesis, 1985: 649從實(shí)驗可知,反應溫度是影響該合成的重要5UsP2538072因素。對MTZ催化劑的開(kāi)環(huán)反應,溫度控制在6 Brit UK Pat Appl,GB672935140~160C為宜。若溫度太低(低于130C),7化工商品檢驗方法.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1982.895~961CATALYTIC SYNTHESIS OFETHYLENE GLYCOL DIGLYCIDYL ETHERGuo Lingtong and E(Reseach Institute of Tianjin PetrochTH中國煤化工271)CNMHGThis paper relates to the preparation of ethylene glycol diglycidyl ether with MTZ catalyst (an organic sulfonate) instead of BF3.O(CH2 CH3)2. The effects of reaction conditions on product were alsostudiedults indicated that mTz catalytic systhesis of diglycidyl ether is available.KeywordZ catalyst; systhesis: ethylene glycol diglycidyl ether; epichlorohydrin