聚乙二醇400中殘余乙二醇單體含量測定方法的研究

第31卷第1期桂林電子科技大學(xué)學(xué)報Vol 31. No. 12011年2月Journal of Guilin University of Electronic TechnologyFeb.2011聚乙二醇400中殘余乙二醇單體含量測定方法的研究張楨,羅炎,王昱,郭泰安(桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西桂林541004)摘要:聚乙二醇400與環(huán)氧樹(shù)脂、酸酐固化劑配合組成的絕緣浸漬膠已被廣泛用于干式變壓器制造工藝,但劣質(zhì)的聚乙二醇可能含有較多的乙二醇單體造成聚乙二醇分子量分布較寬,嚴重時(shí)甚至導致浸漬膠中酐基/羥基當量比例失衡,會(huì )導致電器產(chǎn)品的品質(zhì)下降,本研究的目的著(zhù)重在于探索核磁共振、紅外光譜、熱重分析等試驗手段用于快速檢測聚乙二醇中殘留乙二醇含量的可行性。實(shí)驗結果表明,磁共振法檢測速度快,隨著(zhù)乙二醇含量的增加,其CH2特征峰相對面積呈指數增加,擬合系數為0.988;紅外光譜法快便捷,隨著(zhù)乙二醇含量的增加,3363.69cm-1吸收峰相對面積增加,擬合系數為0993;而熱重分析法耗時(shí)較長(cháng),隨著(zhù)乙二醇含量的增加,樣品在198℃時(shí)的失重率呈線(xiàn)性增長(cháng)方式,擬合系數為0.997關(guān)鍵詞:聚乙二醇;乙二醇;含量;分析中圖分類(lèi)號:TQ207+,4文獻標識碼:A文章編號:1673-808X(2011)010062-06Study on measure of residual ethylene glycol content in PEGZhang Zhen, Luo Yan, Wang Yu, Guo TaianSchool of Material Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China)Abstract: As an important chemical raw material, polyethylene glycol maybe contain a lot of ethylene glycol, it willdirectly decrease the properties of electrical insulation products. In this study, HNMr, iR and TG would use to ex-plore a kind of fast detective method of residual ethylene glycol content in polyethylene glycol. The results show thatHNMR method only costs little time, and the relative peak area, belonged to ethylene glycol hydrogen atom, in-creases at power exponent manner with the ethylene glycol content increases, the fitting coefficient is about 0.988IR method shows cheaper and more convenient, the absorption peak in 3 363. 69 cm strength increases with theethylene glycol content increases, the fitting coefficient is about 0. 993. TG analysis needs a long time, weightless-ness at 198C behavior a linear growth manner with the ethylene glycol content increases, fitting coefficient is about997Key words: polyethylene glycol; ethylene glycol; content; analysis在干式變壓器制造中,聚乙二醇作為增韌劑,與氧樹(shù)脂的韌性。另外,在高真空除氣工藝中,隨著(zhù)乙環(huán)氧樹(shù)脂、酸酐固化劑混合使用3],由于原材料聚乙二醇的揮發(fā)浸漬膠中羥基和酐基配比失衡,這些都二醇的采購來(lái)源和生產(chǎn)批次不同,其中乙二醇單體的有可能引起電器產(chǎn)品的機電熱性能下降,進(jìn)而影響變含量會(huì )有差異。如果聚乙二醇中含有大量的乙二醇壓器產(chǎn)品的品質(zhì);因此,檢測聚乙二醇中是否含有殘留單體,勢必導致聚乙二醇分子量分布范圍過(guò)寬,大量的乙二醇單體,是預防原材料不合格導致澆注變文獻[4]報道了低分子量的端羧基聚醚不利于增加環(huán)壓器品質(zhì)下降的一個(gè)迫切需要解決的問(wèn)題?，F有的中國煤化工CNMHG收稿日期:2010-12-12基金項目:廠(chǎng)西科技基礎條件平臺建設令項(1004613)作者筒介:張楨(1986一),女,山東聊城人,碩上研究生,主嚶研究方向為改性環(huán)樹(shù)脂材料,E-mail:luoyang@139.com第1期張楨等:聚乙二醇400中殘余乙二醇單體含量測定方法的研究文獻和標準推薦用氣相色譜法測量聚乙二醇中微量振測定殘留乙二醇單體的含量,但是聚乙二醇中高殘留1.2.3紅外光譜法測定PEG中殘余乙二醇單體含量乙二醇含量的檢測不一定非使用氣相色譜技術(shù)。為將乙二醇和聚乙二醇混合物樣品均勻涂抹在溴了能拓展并探索出一條便捷、簡(jiǎn)單的檢測聚乙二醇中化鉀晶片上,采用透射法對所測樣品進(jìn)行紅外光譜測高殘留乙二醇含量的方法,選擇核磁共振、紅外光譜、試,掃描寬度為4000~400cm-10熱重分析等實(shí)驗室常規試驗手段,對乙二醇/聚乙二1.2.4熱重法測定PEG中殘余乙二醇單體含量醇400混合物進(jìn)行表征和評估,分別研究混合物中乙將乙二醇和聚乙二醇混合物樣品于WCT2A型二醇含量對混合物核磁共振信號峰、紅外光譜吸收峰熱重分析儀做熱失重分析,實(shí)驗在N2氣氛下進(jìn)行和198℃下熱失重率的影響。實(shí)驗結果表明,3種常(N2氣流速20ml/min),加熱起始溫度為25℃,終止規試驗方法均能用于快速表征聚乙二醇中較高含量溫度為600℃,加熱速率為10℃/min的殘留乙二醇單體。2結果與討論1試驗部分2.1核磁共振法1.1儀器與試劑核磁共振定量分析早在20世紀70年代就已提核磁共振譜儀: AVANCE/500M型,由德國出來(lái),但因為當時(shí)該方法靈敏度低,測定的重現性也BRUKER公司制造;傅里葉紅外光譜分析儀:TEN不理想而未得到長(cháng)足的發(fā)展。由于現代超導高磁場(chǎng)sOR27型,由德國 BRUKER公司制造;熱失重分析的脈沖 Fourier變換核磁共振譜儀的應用,核磁共振儀:STA449,出德國 NETZSCH公司制造定量分析方法的靈敏度、精確度、準確度及分析速度聚乙二醇(PEG):分析純,分子量為400,韓國等方面已達到或接近高效液相色譜(HPLC)的水SFC公司,使用前加熱至90℃,抽空減壓至20mm-平1,HNMR用于定量分析的基礎是化學(xué)環(huán)境不Hg消除可能的乙二醇單體;乙二醇:化學(xué)純國藥集同的氫原子吸收峰面積只與所含的氫原子數日有關(guān)團上?；瘜W(xué)試劑有限公司。在不需引人任何校正因子的情況下,可直接根據共振1.2試驗方法峰的面積求出其所代表的氫原子的數日,故積分值是定量分析的主要依據。在核磁共振譜法中常用內標1.2.1樣品制備法和外標法進(jìn)行定量分析。HNMR定量法不依賴(lài)于將處理后的PEG和乙二醇單體按表1中的配方被測物的高純標準品即可進(jìn)行定量分析配置成混合溶液,密封放置備用。按照以下檢測方法將樣品用核磁共振儀掃描,制得氫譜見(jiàn)圖1。由對6組樣品依次進(jìn)行檢測圖1可知,約3.61×106處的共振峰(1號峰)為聚乙二醇主鏈上的CH2,(3.52~3.57)×106處的共振表1混合溶液配方峰(2號峰)為聚乙二醇分子長(cháng)鏈的端基-CH2的共振編號PEG的質(zhì)量/g乙:醇的質(zhì)/g乙·醇含量/%峰及乙二醇單體的CH2-的共振峰重合而成。隨著(zhù)2.55620.0000試樣中乙二醇含量的升高,1號峰面積保持不變,2號2.57375.1730峰面積逐步變大。其中2號峰為重合峰,理論分析隨10#2.5568295410.35702.49430.465215.7190著(zhù)乙二醇含量的升高,聚乙二醇分子長(cháng)鏈的端基2.50160.623219.9440CH2的共振峰面積基本不變,乙二醇單體的CH2的2.49760.857325.5540共振峰面積桕應增大。2號峰面積的增加值(即00~25#樣品2號相對積分峰面積減去00#樣品2號峰1.2.2核磁共振法測定PEG中殘余乙二醇單體含量相對中國煤化工CHz的共振峰相取0.05ml乙二醇和聚乙二醇混合物試樣加入對積直徑5m的核磁共振樣品管內再加入0.5ml重25#樣mCNMHG商積比。對00~四門(mén)六峰做積分,計算出水1,采用 BRUKER公司的核磁共振儀進(jìn)行表征,共振峰的相對積分面積比,并以此計算出混合樣品中以四甲某硅烷作為內標,在500MHz下進(jìn)行核磁共的特征峰面積,具體數值見(jiàn)表264桂林電子科技大學(xué)學(xué)報2011年2月L31-313111311113141m14w34(a)00:乙二醇含量為0%的聚乙二醇樣品(d15:乙二醇含量為15719%的聚乙二醇樣品(b)05:乙二醇含量為5173%的聚乙二醇樣品(e)20#:乙二醇含量為19.944%的聚乙二醇樣品(e)10:乙二醇含量為10357%的聚乙二醇樣品(①25排;乙二醇含量為2555%的聚乙二醇樣品圖1不同乙二醇含量的PEG樣品核磁共振譜圖表2混合物中各組CH2峰的相對積分面積1號峰特征峰含量/%面積面積面積比05#0.1810#10.360.2315#0.2619.940.3525#中國煤化工以樣品中乙二醇百分含量作為Y軸,特征峰面CNMH積比為X軸利用 Origin軟件作圖,見(jiàn)圖2圖2乙二醇百分含量與特征峰面積比的關(guān)系第1期張楨等:聚乙二醇400屮殘余乙二醇單體含量測定方法的研究顯然,隨著(zhù)乙二醇CH2峰面積增加,乙二醇含量1號峰:3363.69cm-1峰是-OH的特征吸收峰增加。今后,對于來(lái)樣聚乙二醇的核磁共振氫譜,讀檢測途中無(wú)干擾,因此選擇該峰作為乙二醇的定量分取2號峰相對積分面積,求得特征峰面積比,在圖2析峰。上可以找到對應的乙二醇百分含量,也可以由擬合方2號峰:1647.13cm-1峰,相對積分面積變化最程計算。擬合方程為小,作為定量分析的參比內標峰。乙二醇百分含量=用軟件對2個(gè)特征峰做積分,分別求得積分面(-25.62)Xe積比(0,1)+28.27積。以2號峰為參比峰,1號峰與2號峰積分面積的擬合相關(guān)系數R=0.988,方程的精確度較高。比值定義為特征峰面積比,即特征峰面積比=1號峰2.2紅外光譜法積分面積/2號峰積分面積,具體數值見(jiàn)表3紅外光譜的譜帶較多,有較大的選擇余地,所以褻3混合樣品中特征峰面積比%能較方便地對單組分或多組分進(jìn)行定量分析。用色乙二醇百分含量/%特征峰面積比散型紅外分光光度計進(jìn)行定量分析,靈敏度較低,尚00#25不適用于微量組分的測定。而用傅里葉變換紅外光05#5.173譜議進(jìn)行定量測定,精密度和準確度明顯優(yōu)于色散10.35733.9815.71935.57型141。紅外光譜法定量分析的依據與紫外、可見(jiàn)分20#子光譜法一樣,也是基于朗伯一比爾定律,即吸光度與吸光物質(zhì)的濃度成正比,但由于紅外吸收譜帶較窄,外加色散型光源強度較低,以及因檢測器的靈敏以乙二醇百分含量作為Y軸,混合樣品中特征度較低,需用寬的單色器狹縫寬度,造成使用的帶寬峰面積比為X軸,利用 Origin軟件作圖,結果如圖4通常與吸收峰的寬度同在一個(gè)數量級,而出現吸光度所示。從圖中可以看出,以2號峰(1647.13cm-1與濃度間的非線(xiàn)性關(guān)系,即偏離朗伯一比爾定律H。峰)作為參比內標峰,隨著(zhù)特征峰面積比的增大,相關(guān)將樣品均勻涂抹在溴化鉀品片上,采用透射法對聯(lián)的乙二醇含量不斷增加。所有的樣品進(jìn)行紅外光譜測試,掃描寬度為4000~見(jiàn)圖3所示史2432830333638特征峰面秕比圖4乙二醇百分含量與混合樣品中特征峰面積比的擬合關(guān)系3不同乙二醇含量的樣品紅外譜圖紅外光譜圖中吸收峰的位置均相同僅峰面積有所交的的增廠(chǎng)f中國煤化工著(zhù)乙二醇含量一比爾定律。擬從圖3可以看出,不同乙二醇單體含量的樣品其CNMHG乙二醇百分含量=33.44-3.36×特征峰面積比化。取2個(gè)特征峰進(jìn)行紅外定量分析:+0.08×(特征峰面積比)2,桂林電子科技大學(xué)學(xué)報2011年2月其擬合相關(guān)系數值R=0.993實(shí)驗表明,從樣品的紅外光譜圖中測出特征峰積分面積比后,代入上述擬合方程,可求得此樣品中殘留乙二醇單體的含量,或直接從其擬合曲線(xiàn)中讀取乙二醇含量?？梢?jiàn),用紅外光譜法可既簡(jiǎn)便又省吋的測定聚乙二醇中殘留單體含量。2.3熱重法熱重法( Thermogravimetry,簡(jiǎn)稱(chēng)TG)是在程序控溫下,測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系,它具有操作簡(jiǎn)便、準確度高、靈敏快速以及試樣微量化等優(yōu)點(diǎn)。溫度/℃熱重法的基本原理是:當試樣因分解作用和化學(xué)反應圖6聚乙二醇與乙二醇混合物的熱失重發(fā)生重量變化吋,天平梁發(fā)生偏轉,梁中心的紐帶同曲線(xiàn)平臺1放大圖吋被拉緊,光電檢測元件的偏轉輸出變大,導致吸引線(xiàn)圈中電流的改變,吸引線(xiàn)圈中的電流變化與樣品的表4乙二醇單體含量平臺1失重率關(guān)系%重量變化成正比,由計算機自動(dòng)采集數據得到TG曲乙二醇單體含量平臺1失重率線(xiàn)將不同配比的聚乙二醇與乙二醇的混合樣品依5.33次用wcT2A型熱重分析儀進(jìn)行熱重分析,實(shí)驗在10.53N2氣氛下進(jìn)行,升溫初始溫度為25℃,終止溫度為15,2114.90600℃,加熱速率為10℃/min20#25#以乙二醇含量為Y軸,平臺1失重率為X軸,利用 Origin軟件進(jìn)行擬合,擬合曲線(xiàn)見(jiàn)圖7。從圖7可以看出,隨著(zhù)乙二醇含量的不斷增加,其平臺1失重率(乙二醇單體失重率)也相應增大。其擬合方程為平臺2溫度/℃史圖5聚乙二醇與乙二醇混合樣品的熱失重曲線(xiàn)實(shí)驗測得聚乙二醇與乙二醇的熱失重曲線(xiàn)如圖5所示,隨著(zhù)聚乙二醇中乙二醇單體含量的變化,其熱失重曲線(xiàn)也發(fā)生較大的變化,在溫度約200~300℃乙二醇單體失重變化(實(shí)際為乙二醇的揮發(fā)量)形失重宰隔成平臺1,400~600℃為聚乙二醇的失重,形成平臺曲今暑與臺1生重率的關(guān)系曲線(xiàn)2。由于受試驗條件的限制,升溫速率較快,當乙二醇中國煤化工含量較低時(shí),第一平臺不是太明顯。但是,已知乙二CNMHG醇的沸點(diǎn)為198℃,于平臺1放大圖6上讀取198℃C吋的失重率,列于表4中。溫度高于400℃后,乙二0.26+1.06×平臺1失重率,醇、聚乙二醇完全揮發(fā),第二平臺十分明顯其擬合相關(guān)系數值R=0.997。第1期張楨等:聚乙二醇400中殘余乙二醇單體含址測定方法的研究從圖2~6可以看出,聚乙二醇中乙二醇單體含[5] SINGHN P, BARUAH U K, PATEL P J,etal., Studies or量與其失重率呈現很好的線(xiàn)性對應關(guān)系,且其擬合方the behavior of multisecondary transformers used for regulated程的擬合系數R較高。經(jīng)以上分析可知,熱重分析HV power supplies[]. Fusion Engineering and Design, 2005127(13):75-79法(TG)可以用來(lái)定量分析聚乙二醇中殘留單體乙二[6]中華人民共和國衛生都藥典委員會(huì ),中國藥奧(200年0版)二都醇的含量。在得出乙二醇的失重率后,也可將失重率[S].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000:989代入以上擬合方程進(jìn)行計算,從而得到聚乙二醇中單[]李光春鄒忠清氣相色譜法測定合成樹(shù)脂乳液中殘余單體含量體乙二醇的含量[].廣東化工,2008,11:110-12.[8] JOOS PE, GODOIA F L, JONG R De, et al. Trace analysis of3結論benzene, toluene, ethylbenzene and xylene isomers in environ-mental samples by low-pressure gas chromatography-ion trap文中采用核磁共振、紅外光譜、熱重分析法等3mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A, 2003.種方法對聚乙二醇中殘留單體乙二醇含量進(jìn)行定量分析,這3種方法樣品用量少,操作簡(jiǎn)便,所得擬合方[9] MUTELET F, ROGALSKI M. Experimental determination程的相關(guān)擬合系數均在0.98以上。其中,核磁共振and prediction of the gas-liquid n-hexadecane partition coefficientsDJ]. Journal of Chromatography A,2001,923,153-163法的成本較高,熱重分析法耗吋較多。綜合比較,紅10]毛希安現代核磁共振實(shí)用技術(shù)及應用[M]北京科學(xué)技術(shù)文外光譜擬合程度較高,誤差小,且耗吋少,是較為理想獻出版社,2000:140-142.的快速便捷檢測聚乙二醇中殘留單體乙二醇含量的[11李潤卿有機結構波譜分析[M天津:天津大學(xué)出版社,2005方法。144-165[12] RAJAMOORT, HKRAJAN S, et al. 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