稀土(鑭和鈰)改性Pd/γ-Al2O3甲醇低溫裂解催化劑的制備和性能

石油化工2001年第30卷第8期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY05稀土(鑭和鈰)改性PdY-Al2O3甲醇低溫裂解催化劑的制備和性能楊成,任杰,孫予罕(中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉化國家重點(diǎn)實(shí)驗室,山西太原03000[要]采用浸漬法制備稀土金屬氧化物L(fēng)a2O3和CO2改性的Pd-AO為甲醇低溫裂解催化劑考察了助劑調和鐘的加入順序活性組份P的含量以及焙燒溫度等制備參數和預處理條件對催化劑性能的影響并采用BET法測定催化劑的比表面積用X射線(xiàn)光電子能諧研究催化劑的表面結構。在激反裝置上對催化劑進(jìn)行活性評價(jià)。結果表明,以硝酸和硝酸亞鐘溶液順序浸漬γ-A2O3載體Pd負載量為3%(質(zhì)量分數)經(jīng)500-60℃焙燒后的催化劑活性最高[關(guān)鍵詞]甲醇裂解;催化劑;氧化;氧化鯛;Pdy-A2O3[文章編號]1000-8144(2001)08-0605-03中圖分類(lèi)號]TQ426.81[文獻標識碼]A甲醇作為一種“綠色燃料”具有來(lái)源廣泛、便于La2O3;(2)先引入La2O,再引入CO;(3)La2O和儲運等優(yōu)點(diǎn)。但是甲醇直接燃燒的熱值比汽油低得CeO2同時(shí)引入。最后,在復合載體上引入質(zhì)量分數多因而限制了其在機動(dòng)車(chē)上大規模的應用。甲醇為3%(進(jìn)行Pd含量考察時(shí),Pd質(zhì)量分數為1%可以在較為溫和的條件下催化裂解成OO和H,而5%)Pd3種方法制備的催化劑分別標記為:CO和H2燃燒的熱值總和比甲醇高22%。因此在Pd/Lx/(e/AlO3、PlCe/a/AlO3和Pd1a-Ce機動(dòng)車(chē)上裝載甲醇裂解器利用機動(dòng)車(chē)尾氣返回的A2O3。對Pde1a/AO3催化劑進(jìn)行Pd含量和余熱汽化和分解甲醇然后通入發(fā)動(dòng)機燃燒的技術(shù)路焙燒溫度的考察。線(xiàn)(n- board reforming))引起了人們的關(guān)注4。12催化劑的活性評價(jià)及測試為滿(mǎn)足在線(xiàn)改質(zhì)的要求,甲醇裂解催化劑應具有以催化劑活性評價(jià)在常壓固定床微型反應裝置中下性能1O和H2的選擇性高:(2)良好的耐熱進(jìn)行,不銹鋼反應器內徑為6m。催化劑用量為1性能:(3)較高的低溫活性4)一定的機械強度。目ml,裝入不銹鋼反應器后用純氫在400℃還原1h前常用的CuNi甲醇裂解催化劑在低溫時(shí)活性較甲醇液體空速為1.8b-1,用微量泵打入汽化器中差同時(shí)生成較多的甲烷、二甲醚等副產(chǎn)物25。初汽化后進(jìn)入反應器。反應產(chǎn)物和尾氣用裝有炭分子步的研究表明,稀士金屬氧化物C2和LaQ改篩柱(2m,A載氣和 Porapak T柱(2m,N載氣)性y-Al2O負載貴金屬Pd催化劑,對甲醇低溫裂的氣相色譜儀進(jìn)行在線(xiàn)分析。解表現出較高的活性和選擇性61,本研究進(jìn)一步考13比表面積測定察了制備參數和預處理條件對催化劑性能的影響。催化劑比表面積的測定在美國 Micromeritics1試驗部分ASAP200吸附儀上進(jìn)行(77K,N2吸附),測定前于200℃烘干2h,300℃脫氣3h(106Pa)。根據11催化劑的制備催化劑用浸漬法制備載體為y-AO小獄脫附曲線(xiàn)用BT方程計算比表面積。1.4X射線(xiàn)光電子能譜試驗(比表面積160m2/g,太原日用化學(xué)研究所),助劑催化劑的X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)數據采用LaO3和CO2以及活性組份P分別以L(fǎng)(NO3)3 Perkinelmer Physics Electronics300型能譜儀nH2O、Ce(NO3)3·6H1O和PCk2水溶液的形式引入。樣品每次浸漬后用紅外燈烘干并在500℃(進(jìn)[收搞日期中國煤化工行培燒溫度考察時(shí)焙燒溫度為300-70℃)熔燒{作者藺介CNMHG人,博士生,電郵4h以3種不同的方式加入質(zhì)量分數為10%的(基金項目】山兩省自然科學(xué)基金(%s)和山西省青年科學(xué)基金LaO和22%的CEO:(1)先引人CQO2,再引人900助項石油化PETROCHEMICAL TECHNOLOGY200年第30卷測定。系統真空度高于1×108Pa,窄掃描通能分散度最高而此催化劑的反應活性也最高。甲醇3575eV,MgK。為光源功率250W。以污染碳裂解是一個(gè)結構敏感反應,一般認為:Pd的高度分峰Cls能級結合能(2846eV)作校正,扣除電荷效散是催化劑具有高活性的關(guān)鍵。但是,PdLa應的影響。數據釆集、加工和處理全部在 Apollo Ce/Al2O和Pd/La-Ce/A2O3催化劑具有幾乎相Seis3500型工作站上完成。催化劑表面Pd摩爾同的催化活性,而其表面Pd的分散程度相差較大。濃度根據Pd3d52的峰面積計算取得儀器精度為活性組份與助劑以及載體的相互作用對催化劑的性±20%能也產(chǎn)生一定的影響,文獻8報道,1a2O3或CEO22結果與討論單獨作為載體對Pd的物理結構和化學(xué)價(jià)態(tài)的影響差別很大。在y-Al2O3載體上,由于加入順序的不21綢和鈰浸滴方式對催化劑表面結構和反應性同,La2O和CO2作為助劑與Pd相互作用可能會(huì )能的影響存在差別,因而影響催化劑的甲醇裂解活性。采用不同浸漬方式得到的3種催化劑的活性評價(jià)結果見(jiàn)圖1。甲醇在3種催化劑上都高選擇性地裂解為H2和OO(H2OO摩爾比約為2),只有少量的CH4副產(chǎn)物(摩爾分數<05%)生成。從圖1可以看出,PdCe/La/A催化劑的低溫活性最高,250℃時(shí)甲醇轉化率達到9%以上。助劑La2O3和CAO2的加入順序不同,對改性PdY-A2O3催化劑的比表面積和表面結構產(chǎn)生較大影響(見(jiàn)表1),催化劑對甲醇裂解表現出不同的反應活性。PdCe/P質(zhì)量分數/%La/Al2O3具有最大的比表面積和最高的表面Pd濃圖1LaOh和CO2的加入順序對改性度說(shuō)明活性組份Pd在Ce/a/AM2O3復合載體上的PdAO催化劑活性的彩響表1IaO3和CeO2改性Pdy-AO3催化劑的比表面積和表面結構表面原子比催化劑比表面積/m2g1表面P摩爾分數PdCaPdLaPdA×100PdLa/ce/AlO,91.501.510.57Pd La-Ce/ALo99.650.890.802.150.33Pd/Ce/aALo122,0762.110.76PWCe/LA/AloA.500℃熔燒。b.700℃焙燒。22Pd含量對催化劑活性的影響化率先升高后降低,Pd質(zhì)量分數為3%時(shí)甲醇轉化制備了一系列Pd含量不同的PdCe/L/A2O3率達到極大值。這說(shuō)明活性組份Pd和助劑La2O3、催化劑進(jìn)一步考察Pd含量對催化劑活性的影響,CO2之間存在一個(gè)最佳比例。結果見(jiàn)圖2。P質(zhì)量分數從1%增加到5%,甲醇轉2,3焙燒溫度對催化劑性能的影響pp山 C/La]AlO選擇活性較高的PdCe/1a/Al2O催化劑進(jìn)行焙燒溫度的考察結果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出,從300-500℃,催化劑的活性隨焙燒溫度升高而升高;500~600℃焙燒催化劑保持較高的活性,甲醇轉化率在90%以上;焙燒溫度高于600℃,催化劑的中國煤化工醇轉化率僅為67%CNMHG和各組份之間的相互作用都可能產(chǎn)生一定影響。從表1可以看到圖2Pd含量對Pd/Ce/a/AlO3催化劑活性的影響700℃焙燒后 Pd/Ce/La/Al2O3催化劑的比表面積第8期楊成等:稀土(和鋪)改性PA3甲醇低溫裂解催化劑的制備和性能下降不多說(shuō)明添加稀土La2O3和CeO2能夠有效的的相互作用對催化劑的性能產(chǎn)生重要的影響。阻止y-A2O3載體比表面積的下降;但對于活性組(2)以L(fǎng)a2O3-CEO2順序浸漬y-AlO3載體、份Pd含量較高時(shí),當焙燒溫度高于塔曼溫度(639.5Pd負載量為3%(質(zhì)量分數)經(jīng)500~600℃焙燒℃)10時(shí)在催化劑表面仍然發(fā)生一定的聚集,分散的催化劑活性最高,在250℃、甲醇液體空速18度降低,導致催化劑的活性有較大程度的下降h-條件下反應,甲醇轉化率達到914%,CO和H2選擇性幾乎為100%。[】]水野光一.[J]表面,1981,19:513-52[2]周澤興彭美生,尹玲等門(mén)環(huán)境化學(xué),1993,12(2):87-923 Iwasa N, Yamanoto O, Akazawa T, et al [J]. J Chem Sx ChemCommun,l991,113:1322-1323[4] Wickham D T, Logsdon B W, Cowley SW. [J]. Prepr ACS DvFuel Chen,1986,31(3):124-136熔燒溫度/℃5] Pena M A, Gomez JP, Fiero LG [J]. Appl Catal. 1996, 144: 7圖3焙燒溫度對PdGe/L/ALO3催化劑活性的影響6]楊成任杰孫予罕,等.[.催化學(xué)報,200,29(1):5-63結論MIC]. Amsterdam: Elsevier, 1998, 83[8] Mamura S 1, Deno K, Utani K, et al.[J]. React Kinet Catal(1)Ia2O3和CeO2改性Pd/Y-Al2O3催化劑Let,1999,67:163-168[9] Mitchell M D, Vannice MA[J]. Ind Eng Chem Funda, 1984具有較高的甲醇低溫裂解活性和很高的OO和H23:88-9選擇性,催化劑的結構以及Pd和La2O3、CeO2之間101eks,BAT.1. J Catal.,195,%:8-105The Preparation and Catalytic Properties of CeO and La203 Modified Pd/Y-Alh0for Methanol Decomposition at Low TemperaturesANG Cheng, reN Jie, SUN Yu-hanChinese Academy of Sciences, Taiyuan Shanxi 030001, China)[Abstract] A La,O and CeOn modified Pd/y-AL2O catalyst was prepared by impregnation method. The dopedmodes of layo, and Ceo were investigated, as well as the influence of Pd loading and caclination temperature onthe catalytic properties were studied by a micro-reactor system Methanol decomposition test showed that Pd/ce/La/ALOn catalysts containing 3% pd and calcined at 500-600 C had the best performance At 250 for amethanol LHSV of 1.8 h", more than 90% methanol conversion was achieved with almost 100% selectivity of[Keywords]methanol decomposition; catalyst; La2O3: CeO; Pd/y-Al2O3編輯安靜)中國煤化工CNMHG