低溫液相合成甲醇高活性銅鉻硅催化劑I.制備條件對催化劑反應活性的影響

PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷第9期低溫液相合成甲醇高活性銅鉻硅催化劑Ⅰ.制備條件對催化劑反應活性的影響王奎鈴,儲偉,何川華,羅仕忠,吳玉塘(中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所,四川成都610041)[摘要]用絡(luò )合共沉淀法制備銅鉻硅(Cu=Cr-S)催化劑并考察了制備條件對催化劑活性的影響。助劑S的質(zhì)量分數為167%,沉淀時(shí)溶液的pH為60沉淀溫度50℃,老化溫度20℃。研究表明,在350t、n(Cu)/n(Cr)/n(S=1/14N2氣氛中焙燒制得的催化劑在間歌式反應釜中考察其反應活性時(shí)空產(chǎn)率可達185g(hL),且沒(méi)有甲酸甲酯等副產(chǎn)物生成關(guān)餐詞】甲醇合成;低溫;鋼硅催化劑;制備條件;反應活性文章篇號11000-8144(2001)09-0686-03[中圈分類(lèi)號]0643[文獻標識碼]A甲醇是僅次于合成氨的C1化工(天然氣化工、沉淀。沉淀在20℃老化5h后,過(guò)濾洗滌,干燥煤化工)產(chǎn)品,一直受到國內外的重視1-。1998研磨,在N2氣氛下,350℃焙燒5h,制得黑色的催年世界甲醇消耗量已達到32Mt/a6。在國外,以化劑樣品。ICI法為代表的甲醇生產(chǎn)工藝已達到相當高的水12催化劑的活性評價(jià)平,但卻有其固有的難于克服的不足:(1)單程轉化該系列催化劑的活性評價(jià)均采用漿態(tài)床間歇式率低,合成塔出口產(chǎn)物體積分數極少能超過(guò)7%。反應,在機械磁驅動(dòng)攪拌不銹鋼高壓反應釜(500(2)CI法要求原料氣中必須含有體積分數為5%左m)中加人170m二甲苯作溶劑,30ml甲醇鈉的右的CO2,從而產(chǎn)生了極其有害的水雜質(zhì)(OO2+甲醇溶液作助催化劑,再加入60g催化劑樣品。五→CH3OH+H2O)。為了使甲醇產(chǎn)品符合燃料所用合成氣為n(CO)/n(H2)=123的混合氣體及下游化工產(chǎn)品的要求,不得不進(jìn)行能耗很高的在110℃左右,先充氣至50MPa,記錄下反應時(shí)間CHOH-H2O分離。(3)CⅠ等傳統方法的合成氣t,待壓力降到4.0MPa時(shí),再迅速充氣至50凈化技術(shù)要求很高。通過(guò)國內外長(cháng)期的研究結果表MPa,如此反復多次連續反應數小時(shí)后停止。待溫明,要克服上述不足必須從根本上改變催化劑體系,度降到室溫后排盡余氣,取出釜內液體,計算生成開(kāi)發(fā)出一種具有低溫(小于160℃)高活性高選擇產(chǎn)物的質(zhì)量m。再由此計算催化劑的反應活性,以性的催化劑體系,即低溫液相合成甲醇-579。每升反應物中每小時(shí)生成甲醇的克數來(lái)表示。成都有機化學(xué)研究所的吳玉塘等89報道超細銅鉻氧化物催化劑在低溫(110℃)低壓(50MPa)下2結果與討論反應活性即可達到978g/(hL)。在此基礎上,本21催化劑中硅含量的調變工作研究了一種Cr含量更低,活性選擇性更高的在保證n(Cu)n(Cr)=1/的前提下,添加助銅鉻硅催化劑體系10。劑S(S的含量用x表示,則n(Cu)/n(Cr)/n(Si)1試驗部分=1/x)來(lái)調變催化劑的反應活性,考察了助劑Si含量的變化對催化劑活性的影響結果見(jiàn)圖1。11催化劑的制備由圖1可看出,當x=0時(shí),Cu-C催化劑的反在室溫下將Cu(NO)2溶液與濃氨水配制成深藍色的Cu(NH3)4-(OH)2絡(luò )合溶液A,將收犒日期]200117:修改稿日期]2001-01-16(NH)2C2O2與Na2SO3配制成混合溶液B,恒溫作側介]王囊(96-),男.四川省儀魔縣人大學(xué)助理工程攪拌將A緩慢滴加至B中用體積比為1:1的八a=?由郵aHm聯(lián)系人儲偉中國煤化工家科技部"973”重點(diǎn)FNO3溶液調節pH至6.0左右在不斷攪拌下使其基有CNMHG第9期王奎鈴等:低溫液相合成甲醇高活性銅鉻硅催化劑6872.2.3老化溫度的影響分別考察了20,40,50,70℃老化溫度對催化劑活性的影響結果見(jiàn)表3。由表3可知,老化溫度對催化劑活性亦有較大的影響,催化劑的反應活性隨老化溫度的升高而降低。由此可見(jiàn),低溫老化對低溫甲醇催化劑的反應活性有利,考慮到試驗操作等因素的影響,老化溫度選擇為20℃較為適宜001030405060710表3老化溫度對催化劑活性的影響硅的含量老化溫度反應活性/g(hL)圖1硅含量對催化劑活性的影響70129.0應活性為976g/(hL),添加助劑S后,Cu-CrS催化劑體系的反應活性有明顯提高,表明助劑Si能使催化劑的反應活性增加。隨著(zhù)x的增加,催化2.3焙燒溫度和焙燒氣氛的影響劑的反應活性也隨之增加;當x=0.4,Cu-Cr-Si2.3.1焙燒溫度的影響催化劑的反應活性最高,達到159.0g/(hL);隨著(zhù)在馬弗爐中分別對該催化劑進(jìn)行了800℃(高x的增加催化劑的反應活性反而降低。這表明在溫焙燒)及350℃(低溫焙燒)的焙燒處理再進(jìn)行反Cu-Cr-Si催化劑中S起到了助劑的作用。應活性評價(jià),結果見(jiàn)表4。由表4可看出,低溫焙燒22沉淀和老化條件對催化劑活性的影響對低溫甲醇催化劑的反應活性有利。這一點(diǎn)從催化22.1溶液pH的影響劑前體的熱重分析中也能看出。對n(Cu)/n(Cr)/n(Si)=1/10.4的催化劑表4烙燒溫度對反應的影響考察了沉淀時(shí)溶液的pH對催化劑活性的影響結燒溫度C反應活性/g(hL)果見(jiàn)表1。為得到較高的反應活性,沉淀時(shí)溶液的pH應控制在6.0左右。從沉淀時(shí)催化劑前體的顏色也可看出p對催化劑的影響。一般情況下,催2.3.2催化劑前體的熱重分析化劑前體為深紅色時(shí),其反應活性較好。由圖2可看出,Cu-Cr-S催化劑前體在受熱喪1P對催化劑活性的影響分解時(shí),出現了三個(gè)失重峰,第一個(gè)峰出現在151沉淀溶液的pH反應活性/g(hL)1227℃之間,其失重質(zhì)量分數為5.016%,該峰可能沉淀不完全是催化劑前體失去內部晶格水所至。第二個(gè)峰出現7.0129.0在227~282℃之間,其失重質(zhì)量分數為18.027%159.05.0該峰為催化劑的主要分解峰可能是催化劑前體中沉淀不完全CuCr2O分解時(shí)放出氧氣而引起的失重。第三個(gè)峰222沉淀溫度的影響出現在412~578℃之間,其失重質(zhì)量分數為對n(Cu)/n(Cr)/n(Si)=110.4的催化劑,2.848%,該峰目前還不清楚,但從高溫焙燒時(shí)催化分別進(jìn)行了40,50,70℃三種沉淀溫度下的制備和劑的活性明顯下降可看出,該溫度下催化劑的晶格活性評價(jià)結果見(jiàn)表2。由表2可看出沉淀時(shí)的溫發(fā)生了變化導致了催化劑的反應活性的下降。表度對催化劑的反應活性也有一定的影響在50℃左明在焙燒催化劑時(shí)溫度應控制在400℃以下因此右時(shí),催化劑的反應活性較高。選擇350℃作為該催化劑的焙燒溫度。2.3.2焙燒氣氛的影響表2沉淀溫度對催化劑活性的影響焙燒氣氛對催化劑活性的影響見(jiàn)表5。由表5沉淀溫度C反應活性/g(hL)1可看出,在N2中焙燒的催化劑反應活性明顯高于空氣中所中國煤化工達到1850141.6g/(h·L)CNMHG石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷焙燒的催化劑活性明顯優(yōu)于在空氣中焙燒的催化劑。9004%9787%4869致謝:感謝羅仕忠、賈朝霞、戴漢松等同志對本論文21147℃1\7780%43%工作的支持和幫助。n2.55%TG26632℃[1] Sie S T, van Dik A, Van't Hoos A C Process and Catalysts for25032039046053060060Methand Manufacture from Synthesis Gas[P]. GB 2214912溫度/℃[2] Chu W, Kieffer R, Kiennemenn A, et al. [J]. Appl Catal A圖2Ca-Cr-S催化劑前體的TG-DTG曲線(xiàn)1995,12(1):95-98表5焰燒氣氛對反應的影響[3] Chu W, Xiong G X, Guo X X, et al. [J]. React Kinet Catal Lat焙燒氣氛反應活性/g(hL)195,56(2):331-33159.0[4] Mahajan D, Sapienza RS, Slegeir W A, et al. Catalyst System and185.0Process for the Liquid-Phase Production of methanol SynthesisGsP].U4935395,199-03-04[5] Marchionna M, Lami M. Phosphorus Containing Molybdenum3結論alfide-Based Catalyst Precursors for Hydrotreating of Heevypetroleum Fractions[P].EP 0504981, 1992-8(1)在銅鉻催化劑中加入適量助劑硅,不僅le [6 Tierney]w, Wender I. Palekar VM. Alkali of Alkalme Earth降低催化劑中的鉻含量,而且能提高催化劑的活性Metal Promoted Copper Chromite Catalyst for Manufacture of和選擇性。當n(Cu)/n(Cr)/n(Si)=1/10.4時(shí),Methand from Synthesis Ges[ P]. US 5385949, 1995-12-23催化劑的時(shí)空產(chǎn)率最高可達到1850g(Lh),且(7]吳玉精,劉興泉羅仕忠等鋼帖催化劑的制備方法PCN沒(méi)有甲酸甲酯等副產(chǎn)物生成。[8]劉興泉吳玉塘陳文凱等.J.催化學(xué)報,199,20(1):34-(2)沉淀和老化條件對催化劑的活性影響較大,研究表明最佳反應條件:沉淀溶液的pH為[9]儲偉王奎玲等.一種低溫液相合成甲醇用高活性催化劑及其制備方法[P].CN001127268,2000-0左右,沉淀溫度為50℃,老化溫度為20℃左右[10]趙亮高低溫液相甲醇合成的反應工程研究[D]山西太原3)催化劑的焙燒溫度為30℃時(shí)在N氣氛中中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,2000High Activity Cu-Cr-Si Catalysts for Lower TemperatureLiquid Phase Synthesis of MethanolI. Influence of Preparation Parameters on Catalyst ActivitiesWANG Kui-ling, CHU Wei, HE Chuan-hua, LUO Shi-zhong, WU Yu-tangChengdu Institute of Organic Chemistry, The Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China)[Abstract] A series of silica promoted Cu - Cr catalysts were prepared by modifying the preparation parameterssuch as the precipitation pH and calcination temperatures etc. The Cu-Cr- Si catalysts show better performances than those of the Cu-Cr catalysts. a methanol space time yield of 185 g/(h L)can be obtained whenn(cu)/n(Cr)/n(Si)=1/1/0.4, without formation of by-products such as methyl formateI Keywords] methanol synthesis; lower temperature; Cu-Cr-Si catalysts: preparation conditions; reaction activ中國煤化工CNMHG