焙燒溫度對HZSM-5催化劑催化環(huán)己烯水合反應性能的影響

石油化工013年第42卷第12期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1373焙燒溫度對HZSM-5催化劑催化環(huán)己烯水合反應性能的影響石宇飛,劉楊青,魏會(huì )娟,王向宇(鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院工業(yè)催化研究所,河南鄭州450052[摘要]采用水熱法在無(wú)胺體系中制備了 NaZIM-5分子篩,用硝酸銨進(jìn)行離子交換,并在300-550℃下焙燒制得HZSM-5催化劑?？疾炝吮簾郎囟葘zSM-5催化劑催化環(huán)己烯水合制環(huán)己醇反應性能的影響;采用XRD、FTIR、NH1-TPD和低溫N2吸附-脫附等技術(shù),對不同焙燒溫度下制備的HZSM-5催化劑進(jìn)行了結構表征。實(shí)驗結果表明,焙燒溫度對HZSM-5催化劑的性能影響顯著(zhù),在最佳溫度400下焙燒時(shí),HZSM-5催化劑的微孔比表面積高達265m2/g,強酸酸量為446 mmol/g,環(huán)己烯的轉化率達14.0%,環(huán)己醇的選擇性為833%。隨焙燒溫度的升高,HZSM-5催化劑的酸量逐漸減少,尤其是強酸量減少較明顯,這是其催化環(huán)己烯水合反應活性降低的主要原因。[關(guān)鍵詞〕環(huán)己烯;環(huán)已醇;焙燒溫度;HZSM-S催化劑;無(wú)胺法[文章編號]1000-8144(2013)12-1373-05[中圖分類(lèi)號]TQ032.41[文獻標志碼]AEffects of Calcination Temperature on Catalytic Performances ofHZSM-5 Zeolites in Hydration of CyclohexeneShi yufei, Liu Yangqing, Wei Huijuan, Wang Xiangyu( Institute of Industrial Catalysis, College of Chemistry and Molecular Engineering, Zhengzhou UniversityZhengzhou Henan 450052, ChinaAbstract] NaZSM-5 zeolite powder was synthesized in an amine-free system by hydrothermalmethod, and HZSM-5 catalysts were prepared by ion exchange with ammonium nitrate and thencalcination in the temperature range of 300-550 C. The effects of calcination temperature on theperformances of the HZSM-5 catalysts in the hydration of cyclohexene were studied. The HZSM-5catalysts were characterized by means of XRD, FTIR, NH3-TPD and N2 adsorption-desorption. Theresults showed that the calcination temperature had the evident influence on the performance of theHZSM-5 catalysts. The sample HZSM-5 calcined at 400 C exhibited the largest micropore specifisurface area(265 m/g) and high strong acidity (4.46 mmol/g), and the conversion of cyclohexeneand the selectivity to cyclohexanol reached 14.0% and 83. 3%, respectively. With the calcinationtemperature rise, the acid sites on the HZSM-5 catalysts gradually reduced, especially the strong acidsites, which was the main reason for the decrease of the catalyst activity in the hydrationI Keywords] cyclohexene; cyclohexanol; calcination temperature: HZSM-5 zeolite catalyst;amine-free method環(huán)已醇是一種重要的有機化工中間體,具有環(huán)己烯水合法采用固體酸ZSM-5分子篩催化劑,廣泛的用途。環(huán)己醇的合成方法主要有環(huán)己烷氧化法1-2、苯酚加氫法3和環(huán)己烯水合法。環(huán)己收稿日期]20V凵中國煤化工3-08-21作者簡(jiǎn)介]石宇CNMHG人,碩士生。聯(lián)烷氧化法需氧氣參與反應,存在安全隱患;苯酚加系人:王向宇,電話(huà)0371-671064,電郵 Xiangyang8aym氫法以氫氣為原料,經(jīng)濟成本和能耗均較高;而基金項目]河南省杰出人才創(chuàng )新基金項目(No0220000)石油化工1374PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2013年第42卷克服了以上缺點(diǎn),產(chǎn)物選擇性高,催化劑可循環(huán)NOVA00e型低溫N2吸附儀上測定;催化劑的酸強使用,是最有應用前景的工業(yè)化生產(chǎn)方法。對于度分布和酸量在自組裝的NH-TPD儀器上測定,載ZSM-5分子篩催化環(huán)已烯水合制環(huán)己醇的反應已氣為Ar,流量61mL/min,升溫速率10℃min。有許多研究報道314,包括合成條件、焙燒條件、13催化劑的活性評價(jià)催化劑后處理等對ZSM-5分子篩結構的影響;但催化劑的活性評價(jià)采用100mL的高壓反應這些研究都集中在有模板劑存在時(shí),焙燒溫度過(guò)高釜。向反應釜中依次加入水300mL、環(huán)己烯30.0對ZSM-5分子篩結構及對稱(chēng)性的影響,或焙燒體mL和HZSM-5催化劑3.000g;活性評價(jià)前用0.10系的改變對其活性的影響。MPa的N2置換3次,初始壓力0.40MPa,反應壓力本課題組采用無(wú)胺法制備的HzSM-5催化劑060~0.62MPa,反應溫度126℃,攪拌轉速90r催化環(huán)己烯水合制環(huán)己醇,該催化劑除具備較高min。反應結束后立即將反應釜放入冷水中驟冷降的活性和穩定性外,還表現出優(yōu)異的沉降分離溫,取反應液用上海天美科學(xué)儀器有限公司7890F性能16。另外,由于無(wú)模板劑存在,在較低溫度型氣相色譜儀進(jìn)行分析。下,焙燒溫度對HZSM-5催化劑催化環(huán)己烯水合反應的性能影響很大。2結果與討論本工作研究了300~550℃下焙燒制備的2.1催化劑焙燒溫度對環(huán)己烯水合反應的影響HzSM-5催化劑對環(huán)已烯水合反應的催化性能,并不同焙燒溫度下制備的HZSM-5催化劑在環(huán)己結合XRD、FTR、NH3-TPD和低溫N2吸附-脫附技烯水合反應中的催化性能見(jiàn)圖1。術(shù)對催化劑的結構進(jìn)行了表征,研究了焙燒溫度對HZSM-5催化劑結構的影響。1實(shí)驗部分11催化劑的制備以硅溶膠為硅源、氫氧化鋁為鋁源,按(Na, 0): n(Sio,):n(A1,O):n(H,o)=g115:100:3:2700的投料比,采用靜態(tài)無(wú)胺法合成ZSM-5分子篩。具體步驟為:取適量的A(OH)3275和NaOH固體,于定量水中加熱溶解,再分別加入1不同焙燒溫度下制備的HZSM-5催化劑在環(huán)己烯水合反應中硅源及晶種;將所得凝膠轉移至1L的反應釜中,的催化性能100℃下陳化24h,180℃下晶化48h,冷卻至室Fig. I Performances of HZSM-5 catalysts prepared at different溫,抽濾、水洗、干燥即得 NaZSM-5分子篩原calcination temperature in the hydration of cyclohexene粉。取適量100mo的NHNO3溶液與之混合,80Reaction conditions: cyclohexene 30.0 mL. H,0 30.0 mL, HZSM-5℃水浴加熱下離子交換2次,每次交換3h,再經(jīng)抽catalyst 3.000 g, 0.60 MPa, 126C, 0.35 hCatalyst calcination time: 6h濾、水洗和干燥,得 NHZSM-5分子篩。通過(guò)改變焙燒溫度得到一系列組成相同的由圖1可知,低溫階段隨焙燒溫度的升高,催HZSM-5催化劑:HZSM-5-300,HZSM-5-400,化劑的活性逐漸提高;但從400℃開(kāi)始,隨焙燒溫HZSM5-450,HZSM-5-500,HzSM-5-55,對應度的升高,催化劑的活性呈降低趨勢,且在焙燒的焙燒溫度分別為300,400,450,500,550℃。溫度400~500℃下,環(huán)已醇選擇性的下降趨勢很12催化劑的表征明顯。另外,在焙燒溫度550℃下,環(huán)己醇選擇性催化劑的FTIR表征釆用 Nicolet公司380型傅雖較高,但環(huán)己烯轉化率下降很多。綜合考慮環(huán)里葉變換紅外光譜儀,KBr壓片;催化劑的物相己烯轉化率和環(huán)己醇選擇性,焙燒溫度為400℃時(shí)結構在 PANalytical公司x'Pert-PRO型全自動(dòng)X(jué)射最佳,兩者公甲1.m和220。實(shí)驗中還發(fā)線(xiàn)衍射儀上測定,CuKa射線(xiàn),管電壓40kV現,焙燒溫中國煤化工-5催化劑催化管電流40mA,掃描范圍2θ=2°~90°,掃描速率環(huán)己烯水CNMH面出現明顯渾12(°)/min;催化劑的比表面積在康塔儀器公司濁。GC-MS分析結果顯示,生成了醚類(lèi)低聚物15。第12期石宇飛等.焙燒溫度對HzSM-5催化劑催化環(huán)己烯水合反應性能的影響1375這是因為高溫焙燒使得HZSM-5分子篩出現輕微脫試樣的FTIR特征吸收峰的位置相同,主要位于鋁:1,結構破壞形成了分子間脫水縮合活性位。124,1150~1050,795,50,45cm處,其22XRD和FTR表征結果中1224cm(面外不對稱(chēng)伸縮振動(dòng))、1150~1050不同焙燒溫度下制備的HzSM-5催化劑試樣cm(面內不對稱(chēng)伸縮振動(dòng))、795cm-(面外對稱(chēng)的XRD和FTR譜圖見(jiàn)圖2。由圖2(a)可見(jiàn),不同伸縮振動(dòng))以及455cm(T-O鍵彎曲振動(dòng))處的吸焙燒溫度下制得的5個(gè)試樣的XRD譜圖均顯示出類(lèi)收峰是典型的高硅材料特征吸收峰,550cm處的似的MFl結構特征峰(2θ-7.9°,8.8°,14.8°,239,骨架振動(dòng)吸收峰歸屬于MF型分子篩特有的雙五元244),其ZSM-5晶體結構完好。FTIR表征結環(huán)結構9。XRD和FTIR表征結果均表明,經(jīng)不果也進(jìn)一步證實(shí)了該結論。由圖2(b)可看出,各同溫度焙燒后,各試樣的MF結構未被破壞。50℃550t℃500℃400℃450℃30020001800I6001400120010008006004002不同焙燒溫度下制備的HZSM5催化劑試樣的XRD(a)和FTR譜圖(b)Fig 2 XRD patterns(a)and FTIR spectra(b)of the HZSM-5 catalyst samples prepared at different calcination temperature23低溫N2吸附-脫附表征結果NH3。適當低的焙燒溫度不但可以很好地保持分子不同焙燒溫度下制備的HZSM-5催化劑試樣的篩結構的完整性,還能避免焙燒溫度過(guò)高時(shí)產(chǎn)生熱織構性質(zhì)見(jiàn)表1。點(diǎn)對分子篩結構造成的潛在破壞14。以圖2(a)中由表1可以看出,隨焙燒溫度的升高,試樣各試樣在20-7.9°,8.8°,14.8°,23.9°,24.4°處的的總比面積變化不大。其中,400℃下焙燒制備5個(gè)衍射峰強度之和與商業(yè)ZSM-5催化劑試樣對應的HZSM-5-400試樣的微孔比表面積最高,為265的衍射峰強度之和的比值表示相對結晶度,所得結m2/g。與有模板劑存在的情況相比,無(wú)胺法合成果列于表1。由表1可看出,焙燒溫度對試樣的結晶的NH4ZSM-5分子篩焙燒主要是NH分解釋放出度影響不大。表1不同焙燒溫度下制備的HZSM-5催化劑試樣的織構性質(zhì)Table 1 Textural properties of the HZSM-5 catalyst samples prepared at different calcination temperatureCalcinationSpecific surface area(Sy(m.g) Pore volume(/(cm.g)elative cryystallineemperature/℃HZSM-5-30039.10.1790.1400.0386HZSM-5.-40029526530.10.1780.1470.030681.6HZSM-5-45031755.8050390.056.60.1910.1420.048884.6HZSM-5-55029526133.50.1760.1450.031090.424NH3TPD分析結果峰。其中催化環(huán)己烯水合的活性中心主要位于圓形不同焙燒溫度下制備的HZSM-催化劑試樣直筒形孔道和橢圓形正弦孔道的交叉點(diǎn)處212),的NH3-TPD曲線(xiàn)見(jiàn)圖3,對應的酸量見(jiàn)表2。由圖3對應于強酸中中國煤化工弱酸中心的可看出,各試樣主要有兩個(gè)NH3脫附峰:230℃左酸強度和酸量CNMH附峰略向高右的弱酸中心脫附峰和420℃左右的強酸中心脫附溫方向移動(dòng),表面酸性逐漸增強,而酸量呈明顯的石油化工1376PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2013年第42卷下降趨勢。其原因在于:較高的焙燒溫度使得分子3)較低的焙燒溫度使NH3脫附不完全,較高的篩骨架鋁的脫除越來(lái)越明顯,部分骨架鋁脫除后以焙燒溫度導致分子篩骨架鋁脫除,降低了催化劑的十分復雜的結構沉積于分子篩的孔道中,使骨架中酸量,使其催化環(huán)己烯水合反應的活性降低。規則的四配位鋁越來(lái)越少,扭曲的四配位及六配位,甚至五配位鋁產(chǎn)生,使分子篩的酸中心數量參考文獻減少13233表2可看出,400℃下焙燒制備的1 Suresh AK,sdm, Potter E Mass Transfer and solubility inHZSM-5-400試樣的強酸酸量為446 mmog,該試Autocatalytic Oxidation of Cyclohexane [J]. AlChEJ, 1988樣具有較高的活性和擇形選擇性(見(jiàn)圖1);而30034(1):55-68℃下焙燒制備的HZSM-5-300試樣雖具有較高的酸2] Yao Wenhua, Chen Yongjuan, Min Liang, et al. Liquid Oxi-量,但焙燒溫度過(guò)低,使得NH3不能完全脫附,dation of Cyclohexane to Cyclohexanol over Cerium-DopedMCM-41[J]. J Mol Catal A: Chem, 2006, 246(1/2)造成環(huán)己烯轉化率和環(huán)己醇選擇性均較低(見(jiàn)162-166.圖1)。[3]Morales J, Hutcheson R, Noradoun C, et al. Hydrogenationof Phenol by the Pd/Mg and Pd/Fe Bimetallic Systems Under不同焙燒溫度下制備的HZSM-5催化劑試樣的酸量Mild Reaction Conditions [J]. Ind Eng Chem Res, 2002,41Acid amount of the HZSM-5 catalyst samples prepared at(13):3071-3074different calcination temperature[4 Steyer F, Sundmacher K. Cyclohexanol Production via EsterifiAcid amount(mmol·g')cation of Cyclohexene with Formic Acid and Subsequent HydraWeak acidStrong acidtion of the Esters-Reaction Kinetics[J]. Ind Eng Chem Res2.565932007,46(4):1099-1104.HZSM-5-40083[5] Steyer F, Freund H, Sundmacher K A Novel Reactive Distil-HZSM-5-4501.52lation Process for the Indirect Hydration of CycloneHZSM-5-500Cyclohexanol Using a Reactive Entrainer[J]. Ind Eng ChemHZSM-5-5501.11Res,2008,47(23):9581-9587[ 6] Shan Xianglei, Cheng Zhenmin, Li Ying. Solvent Effects onHydration of Cyclohexene over H-ZSM-5 Catalyst[J].J ChemEng Data,2011,56(12):4310-4316.[7]Imam RA, Freund H, GuitR PM, et al. Evaluation of DifferentProcess Concepts for the Indirect Hydration of Cyclohexene toCyclohexanol[ J]. 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Influence of the最大的微孔比表面積和較高的酸量。Calcination Treatment on the Catalytic Properties of Hierarchical ZSM2)400℃下焙燒制備的HZSM-5催化劑具有較中國煤化工1):91-101.[15]王松林高的活性和擇形選擇性,環(huán)己烯轉化率和環(huán)己醇CNMHG反應HSM-催化劑失活」白沺燎制與化工,2012,43(1):選擇性分別為140%和83.3%。49-53第12期石宇飛等.焙燒溫度對HzSM-5催化劑催化環(huán)已烯水合反應性能的影響1377[16] Tang Ying, Li Baojun, Zhang Ning, et al. Growth of ZSM-5perature- Programmed Desorption Study of the Acidic Proper-Zeolite Microparticles from Crystal Seeds for Catalytic Hyties of ZSM-5-Type Zeolites [J. J Catal, 1981, 70(1)dration of Cyclohexene [J]. Cryst Eng Commun,2012,14(11):3854-3857「22]王殿中,舒興田,何鳴元環(huán)已烯水合制備環(huán)己醇的研究:17] Yu Zhiwu, Zheng Anmin, Wang Qiang, et al. Insights intoI分子篩結構及晶粒大小的影響[J].催化學(xué)報,2002,23the Dealumination of Zeolite HY Revealed by Sensitivity(6):503-506Enhanced2Al DQ-MAS NMR Spectroscopy at High Field[J]. [23] Weitkamp J, Puppe L Catalysis and Zeolites: FundamentalsAngew Chem,lmEd,2010,49(46):8657-8661and Applications[M]. 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Infrared and Tem-(編輯安靜)最新專(zhuān)利文摘·一種合成乙酸乙酯的工藝方法屬性能,適用于Ca含量大于15×10-(w)、Mg含量大于該專(zhuān)利涉及一種合成乙酸乙酯的新型工藝方法。該方5×103(w)的原油。(中海油天津化工研究設計院)CN法將差壓熱耦合技術(shù)與反應精餾隔壁塔技術(shù)相結合,在利103242891A,2013-08-14用隔壁塔技術(shù)簡(jiǎn)化原有流程、節省設備投資的基礎上,通過(guò)差壓熱耦合技術(shù),利用隔壁塔塔頂與塔底的差壓操作,種提高生物油穩定性的方法使塔頂蒸汽與塔底餾出液相完成換熱,實(shí)現大幅的能量耦該專(zhuān)利涉及一種提高生物油穩定性的方法。向生物油合,節省能耗。(中國石油大學(xué)(華東))CN103242158A中添加不同濃度的乙酸甲酯,通過(guò)測試未添加與添加乙酸甲酯的生物油含水率、pH(25℃)以及運動(dòng)黏度(25℃)隨存貯時(shí)間的變化發(fā)現,添加乙酸甲酯能有效抑制含水率的種催化裂化裝置補充催化劑的加料方法增加,在一定程度上提高其pH,并能極大程度地降低生物該專(zhuān)利涉及一種催化裂化裝置補充催化劑的加料方油的黏度。與現有技術(shù)相比,該工藝簡(jiǎn)單,成本低,不需法,即把新鮮催化劑加注到催化裂化裝置沉降器的汽提昂貴的設備和嚴格的條件,能有效提高生物油的穩定性段。在FCC裝置的沉降器汽提段部位開(kāi)孔,將加料管線(xiàn)引降低生物油的黏度,所得生物油在40℃下能有效存貯42d以入沉降器汽提段,且在進(jìn)入容器前的加料管線(xiàn)的器壁閥后上。(上海交通大學(xué))CN103242916A,2013-08-14面加料管線(xiàn)上開(kāi)孔,連接反吹風(fēng)管線(xiàn)和反吹風(fēng)閥。反吹風(fēng)管線(xiàn)的氣源采用高壓氮氣或干氣。該方法降低了加注新鮮種石腦油脫硫的工藝方法催化劑過(guò)程中發(fā)生熱崩的可能性,并能使催化裂化裝置該專(zhuān)利涉及一種石腦油常溫脫硫的方法。該方法所有的劑耗降低5%以上,降低生產(chǎn)成本。(中國石油化工股設備包括沉降罐和脫硫反應器;沉降罐體積為脫硫反應器份有限公司,中國石化集團洛陽(yáng)石油化工工程公司)CN體積的2-3倍,底部設置排水閥;脫硫反應器為固定床脫103242890A,2013-08-14硫反應器,底部裝填分子篩或瓷球惰性物質(zhì),脫硫劑裝填在分子篩或瓷球惰性物質(zhì)之上,分子篩或瓷球惰性物質(zhì)的一種針對高酸重質(zhì)原油的脫鈣劑裝填高度為脫硫劑裝填高度的1/10~1/3;脫硫反應器底部該專(zhuān)利涉及一種用于高酸重質(zhì)原油的脫鈣劑。該脫設置排水閥;石腦油進(jìn)入沉降罐進(jìn)行沉降脫水;沉降罐生鈣劑能從高酸重質(zhì)的海上原油中有效地脫除Ca和Mg等成的水由底部的排水閥排出;脫水后的石腦油進(jìn)入固定床金屬元素,主要應用于煉油廠(chǎng)的電脫鹽裝置。該脫鈣劑脫硫反應器進(jìn)行脫硫反應;脫硫反應器底部聚積的水由脫的質(zhì)量組成為:20%~40%的螯合劑,20%~40%的無(wú)機硫反應器底部設中國煤化工防止石腦油中酸,0.1%~5%的分散劑或表面活性劑,0.5%~3%的緩蝕夾帶的水和反應CNMHG的損害,脫硫劑,20%~4%的水。該專(zhuān)利還指出,將葡糖酸等有機酸劑能連續使用1年以四石天熟氣份有限公司)/與鹽酸、磷酸等無(wú)機酸復合使用,可提高脫鈣劑的脫金CN103254930A,2013-08-21