烯烴催化裂解制低碳烯烴技術(shù)的研究進(jìn)展

石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷第8期進(jìn)展與述評烯烴催化裂解制低碳烯烴技術(shù)的研究進(jìn)展張遠征(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京10013)摘要]綜述了近年來(lái)烯烴催化裂解制低碳烯烴技術(shù)的研究進(jìn)展介紹了目前國內外多家公司開(kāi)發(fā)的烯烴催化裂解工藝和催化劑的研究進(jìn)展,重點(diǎn)介紹了烯烴催化裂解制低碳烯烴反應的主要催化劑ZSM-5分子篩催化劑的研究進(jìn)展包括分子篩的晶粒大小、硅鋁比添加改性劑和水蒸氣處理等對催化劑性能的影響。建議結合我國實(shí)際情況加快該技術(shù)的工業(yè)化研究進(jìn)程,為有效利用我園煉廠(chǎng)和乙烯廠(chǎng)C4-s低價(jià)值烯烴及拓展低碳烯烴來(lái)源提供技術(shù)支撐[關(guān)鍵詞]烯烴;催化裂解:zSM-5分子篩;丙烯;乙烯;低碳烯烴文章編號]1000814(2008)08-0852-06中圖分類(lèi)號!TQ22.21[文獻標識碼)AAdvances in Catalytic Cracking of Higher Olefins to light OlefinsZhang YuanzhengBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)Abstract Recent research progress in catalytic cracking of higher olefins to light olefins wasreviewed. ZSM-5 zeolite was the main catalyst for catalytic cracking of olefins. Effects of crystallinesize, ratio of silicate to alumina, modification and hydrothermal treatment on catalytic performance ofZSM-5 zeolites were focused on. The comment of future research in this area was also indicated. Inorder to efficiently use the low value CA-8 olefins from domestic refinery and ethylene plants andprovide technical support for exploring source of high value light olefins, industrialization process ofthis technology should be speeded up.Keywords] olefin; catalytic cracking; ZSM-5 zeolite; propylene; ethylene; light olefins烯烴催化裂解技術(shù)是將較高級烯烴轉化為乙催化劑的研究進(jìn)展。烯、丙烯等低級烯烴的烯烴轉換技術(shù)。該技術(shù)可在種合適的催化劑(例如改性的ZSM-5或其他類(lèi)1烯烴催化裂解工藝型的分子篩)作用下,將來(lái)自蒸汽裂解裝置或催化依據反應器的結構,可將目前已開(kāi)發(fā)的烯烴催裂化(FCC)裝置的C和C3類(lèi)高碳烯烴轉換成為乙化裂解工藝分成兩類(lèi):一類(lèi)是流化床工藝,主要有烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴,大幅提升蒸汽裂解裝Aτo化學(xué)公司的 Superflex工藝、 Exxon Mobil公司置或FCC裝置副產(chǎn)物的價(jià)值,并拓展了低碳烯烴來(lái)的MOI工藝;另一類(lèi)是固定床工藝,主要有 Lurgi源。該技術(shù)已成為國際上的研究熱點(diǎn)。目前,Aco,公司的 Propylur工藝、 Atofina/UOP公司的OCP工Exxon Mobil,urgi, Atofina/UOP和日本旭化成化學(xué)藝、日本旭化成化學(xué)公司的 Omega工藝等。公司等多家公司相繼開(kāi)發(fā)了相關(guān)工藝,有的已經(jīng)工1.1 Superflex工藝業(yè)應用,有的即將工業(yè)化。國內有中國石油化工股中國煤化了公司(1998年該公份有限公司上海石油化工研究院開(kāi)發(fā)的OCC工藝司98年KBR公司獲和中國石油化工股份有限公司北京化工研究院開(kāi)CNMHG[收稿日期1;[修改稿日期]2008-05-28發(fā)的BOC工藝等[作者簡(jiǎn)介!張遠征(1970—),女,北京市人,大學(xué),工程師,電話(huà)本文重點(diǎn)介紹了主要的烯烴催化裂解工藝和010-5902302,電郎 zhangyuanzheng@hid.,accn。第8期張遠征,烯烴催化裂解制低碳烯烴技術(shù)的研究進(jìn)展853得全球獨家代理轉讓權。該工藝采用類(lèi)似于常規1.4OCP工藝FCC裝置的反應器系統和專(zhuān)有催化劑,在溫度為OCP工藝采用固定床反應器,在一種專(zhuān)有催化500~700℃、壓力0.1~0.2MPa的條件下,將低價(jià)劑的作用下,將來(lái)自蒸汽裂解裝置、FCC裝置和甲值的富含烯烴的原料(通常為C4_8烯烴)轉化為高醇-烯烴轉化裝置的含C:烯烴的低價(jià)值副產(chǎn)物價(jià)值的乙烯和丙烯產(chǎn)品。以輕質(zhì)FCC石腦油為原在500~600℃、0.1~0.5MPa的條件下轉化為丙料時(shí),丙烯和乙烯收率分別可以達到40%烯和乙烯,而且丙烯與乙烯收率比可髙達4.0。該和20%12工藝采用的催化劑是多產(chǎn)丙烯的專(zhuān)有分子篩催化與固定床工藝相比,由于該工藝允許較高的反劑,允許采用較高的空速,且轉化率和選擇性較高應溫度,因此除烯烴外,原料中的鏈烷烴和環(huán)烷烴因此可以減小反應器尺寸,降低操作費用,而且不也被大量轉化,可真正地在全循環(huán)的方式下進(jìn)行,需要任何稀釋物流。該工藝采用切換式反應系統反應流岀物中未轉化的烯烴、鏈烷烴和環(huán)烷烴可循進(jìn)行催化劑再生,分離設備視烯烴裂解裝置與其他環(huán)至反應器繼續進(jìn)行反應。2005年采用該工藝的生產(chǎn)裝置的一體化情況而定68。首套工業(yè)化裝置已經(jīng)在南非運行,可生產(chǎn)250kaAtofina公司在20世紀90年代中期開(kāi)始開(kāi)發(fā)丙烯和150k/a乙烯。該工藝,1998年在比利時(shí)采用工業(yè)原料建立了一套12MOI工藝示范裝置。2000年,UOP和 Atofina公司組成一家MOI工藝是在 Mobil公司的甲醇制汽油聯(lián)合公司,共同從事該工藝的開(kāi)發(fā)。2003年, Aspen(MTG)工藝的基礎上衍生而成的,采用ZSM-5催技術(shù)公司也加入到該技術(shù)的開(kāi)發(fā)中。Tota石化公化劑,使用選擇性二次轉化技術(shù),在單一的連續再同計劃在未來(lái)5年內采用該工藝建造首套工業(yè)生流化床反應器中進(jìn)行。MO1工藝的關(guān)鍵是Exx裝置9。on mobil公司的ZSM-5催化劑,該催化劑通過(guò)1.5 Omega工藝將一種特殊的酸性和擇形性組合,促進(jìn)了烯烴的齊本旭化成化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的 Omega工藝采用聚、裂化和歧化反應,可將蒸汽裂解的副產(chǎn)物(如C4專(zhuān)有的高丙烯選擇性分子篩催化劑,將來(lái)自石腦油和輕裂解汽油)轉化為丙烯和乙烯,同時(shí)也可將煉裂解裝置的C4殘液或來(lái)自FCC裝置的C4餾分轉化油廠(chǎng)新配方汽油中不理想的組分轉化成丙烯,且可成丙烯和乙烯0。該工藝在530~600℃、0抑制多環(huán)芳烴和焦炭的生成。MOI工藝的產(chǎn)物中0.5MPa、空速3~10h1及沒(méi)有稀釋氣存在的條件烯烴的分布不受原料烯烴碳鏈長(cháng)短和結構的影響。下,在裝有特制的ZSM-5分子篩催化劑的可切換在與FCC工藝相近的反應溫度和反應壓力下,丙烯固定床絕熱反應器中發(fā)生催化裂解反應,丙烯質(zhì)量總收率為55%,乙烯總收率為29%收率為40%~60%,具體值視烯烴含量而定。模擬13 Propylur工藝計算結果表明,以烯烴質(zhì)量分數87%的C4抽余液為Propylur工藝是一種低壓、中溫、催化絕熱固定原料時(shí),丙烯單程質(zhì)量收率達46.6%,丙烯與乙烯床工藝,采用裝有 Sud Chemie公司定制的分子篩催收率比接近4:1。反應器2~3天切換一次,失活化劑的平臥式 Claus型絕熱固定床反應器,在蒸汽催化劑原位再生。未反應的C和重質(zhì)產(chǎn)品與C3殘存在下、420~490℃、0.13-0.20MPa、空速1~液(來(lái)自裝置其他地方)混合后加入到 Alpha Plant3h的條件下,將C4,烯烴轉變成丙烯并副產(chǎn)乙烯裝置(日本旭化成化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的 Alpha Plant工藝和C汽油。典型的烯烴總質(zhì)量轉化率為83%,丙中由C4和C3殘液生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯混合物的烯單程質(zhì)量收率為40%~45%、丁烯單程質(zhì)量收率裝置)中。為31%、乙烯單程質(zhì)量收率為13%。如果未反應的日本旭化成化學(xué)公司已成功地在實(shí)驗室規模丁烯循環(huán)使用,則丙烯質(zhì)量收率(基于進(jìn)料中的烯的裝置上試驗了該工藝,并于2006年6月在該公司烴含量)能達到60%,乙烯質(zhì)量收率達到15%,丁烯水島基地新建的工業(yè)規模示范裝置上開(kāi)始工業(yè)化質(zhì)量收率達到10%,汽油質(zhì)量收率達到15%4生產(chǎn)中國煤化工℃裝置副產(chǎn)的cLurgi公司已經(jīng)在 BP Koln公司(以前為餾分Erdolchemie公司)所在的 Cologne Worringen地區的下的CNMHGha Plant裝置的原套中試裝置上驗證了該工藝?，F在 Linde公司是料,這樣含C4和C3餾分的烯烴全部轉化成丙烯和唯一獲得該技術(shù)許可的公司。芳香族化合物2。該公司表示,如果這項技術(shù)成石油化工854PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷功將向韓國、中國的石腦油裂解生產(chǎn)商轉讓。烯和丙烯的選擇性(尤其在運轉初期)21。16中國石油化工股份有限公司開(kāi)發(fā)的工藝中國石油大學(xué)(北京)開(kāi)發(fā)了一種有效的C4烴1.6.1OCC工藝催化轉化工藝21。該工藝將催化裂化汽油改質(zhì)輔中國石油化工股份有限公司上海石油化工研助反應器的預提升段或重油催化裂化反應器的預究院開(kāi)發(fā)的烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯和乙烯的OCC提升段作為C烴的催化轉化反應器,或者是在催化工藝11,.用具有獨特擇形性和酸性的ZSM-5裂化汽油改質(zhì)輔助反應器前單獨設立一個(gè)C烴催分子篩催化劑,在絕熱式固定床反應器中、500-化轉化反應器。預熱后的C烴從底部進(jìn)入催化轉600℃0.1-0.2MPa的條件下把煉廠(chǎng)或石化廠(chǎng)中化反應器,與來(lái)自再生器的高溫催化劑在400~C4及C烯烴選擇性地轉化為丙烯或乙烯。該工藝650℃0.1~0.4MPa、催化劑與C4烴質(zhì)量比2的原料有較強的靈活性,催化劑有較強的適應性,100、反應時(shí)間2.0~100.0s(或重時(shí)空速為0.1采用一個(gè)可切換的再生反應器系統進(jìn)行催化劑再100h-)的條件下接觸、混合,進(jìn)行催化轉化反應生。該工藝的主要特點(diǎn)是在進(jìn)料中添加蒸汽,降低生成部分芳烴、乙烯和丙烯,反應產(chǎn)物和催化劑進(jìn)了烯烴分壓,改善了丙烯的選擇性,而且有效抑制催化裂化汽油改質(zhì)輔助反應器或重油催化裂化了焦炭的形成。該工藝存在的主要問(wèn)題是烯烴在主提升管反應器。該工藝可在增產(chǎn)芳烴、乙烯或丙催化劑上結焦,影響催化劑性能,需要定期燒焦再烯的同時(shí),通過(guò)降低催化劑的溫度減少催化裂化汽生。該工藝目前已完成中試研究,正準備建工業(yè)示油改質(zhì)過(guò)程的損失,或通過(guò)縮短重油催化裂化過(guò)程范裝置。同時(shí),中國石油化工股份有限公司上海石的反應時(shí)間降低干氣收率。所用催化劑可以是無(wú)油化工研究院針對OCC工藝中催化劑的活性、穩定定形硅鋁催化劑或分子篩催化劑。性及產(chǎn)品的選擇性進(jìn)行了大量的研究工作6-11.6.2BOC工藝2烯烴催化裂解催化劑中國石油化工股份有限公司北京化工研究院在烯烴催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的技術(shù)中,催化開(kāi)發(fā)了以C4和C5烯烴為原料,采用一種改性劑是技術(shù)開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵。目前,C4和C烯烴催化裂解ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行催化裂解生產(chǎn)丙烯的制乙烯、丙烯所使用的催化劑主要為分子篩。一般BOC工藝。在小型固定床反應器中的實(shí)驗結認為,為了提高烯烴轉化率和乙烯、丙烯的選擇性果表明,該工藝具有的較好的選擇性和收率,催化所用分子篩催化劑應具有如下特征:(1)合適的孔劑性能較穩定,再生后可恢復催化活性。該工藝將道。一方面應足以容納C和C烯烴分子,并且進(jìn)行中試試驗。足以讓乙烯和丙烯分子擴散出去;另一方面能夠阻1.7其他工藝技術(shù)擋二聚物通過(guò)催化劑孔道擴散,從而減少孔道內結最近, Exxon Mobil公司開(kāi)發(fā)了一種將裂化石腦焦。滿(mǎn)足上述條件的分子篩的孔徑應大于0.35mm,油中的烯烴轉化為丙烯的新工藝—— Exxon mobil同時(shí)孔徑指數(兩個(gè)方向孔徑的乘積)應介于14PC工藝。該工藝將催化劑設計與反應器設計、最18之間,可以是一維的沒(méi)有交聯(lián)孔的分子篩,也可優(yōu)化操作條件結合在一起,采用一種定制的催化以是具有一個(gè)或多個(gè)交聯(lián)孔的分子篩。對于后者劑,在專(zhuān)有反應器中和優(yōu)化操作條件下,將原料裂二級交聯(lián)孔的孔徑指數要小于20。(2)合適的酸度解為丙烯和其他低碳烯烴。該工藝采用高苛刻度及酸量分布。酸度過(guò)大,烯烴易發(fā)生聚合-脫氫的反應條件,選擇性高,使副產(chǎn)低值燃料減少至最環(huán)化一芳構化一結焦等副反應,不利于提高目的產(chǎn)低程度,產(chǎn)品為C2和C3物流,可以直接濃縮得到物的選擇性;酸度過(guò)小無(wú)法滿(mǎn)足烯烴催化裂解所需化學(xué)級(純度95%)丙烯。該工藝的配置還可以將的能量,目的產(chǎn)物的選擇性和烯烴收率也較低后續回收工藝的成本降至最小程度5目前,對烯烴催化裂解分子篩催化劑的研究主Entec和 Polimeri Europa公司共同開(kāi)發(fā)了一要集中在晶粒大小、硅鋁比、添加改性劑和水蒸氣種簡(jiǎn)單、靈活的C4/C5烯烴增值工藝。該工藝采用處理無(wú)需蒸汽作載氣的固定床反應器,將蒸汽裂解或特殊中國煤化工子篩因為它具有的骨架結構和大FC裝置的C4/C5物料轉化成高價(jià)值的烯烴(尤其范圍CNMH的特定反應,通過(guò)是丙烯)。他們對高硅ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行調變分子篩的各項物化參數、添加改性劑等定制滿(mǎn)改性,在不損失催化劑穩定性的條件下,提高了乙足不同反應要求的催化劑。第8期張遠征,烯烴催化裂解制低碳烯烴技術(shù)的研究進(jìn)展8552.1ZSM-5分子篩晶粒大小的研究ZSM-23,MCM-22,SAPO-34分子篩催化劑在ZSM-5分子篩的晶粒大小和催化性能密切相C4烯烴催化裂解反應中的性能后發(fā)現,分子篩的孔關(guān)。小晶粒的ZSM-5分子篩具有較高的催化活性結構影響C4烯烴的轉化率和選擇性?？讖叫?氫轉和選擇性,并且穩定性也較好。滕加偉等采用水移反應受到抑制,故烯烴選擇性高。另外,分子篩熱法合成了晶粒粒徑分別為20~30,1~2,0.2~的穩定性很大程度上受孔結構和酸性的影響。分0.3μm的3種ZSM-5分子篩,并用X射線(xiàn)衍射、子篩的硅鋁比對C4烯烴的轉化率和選擇性也有掃描電子顯微鏡、N2低溫吸附、氨程序升溫脫附和定影響。增大ZSM-5分子篩的硅鋁比,丙烯和乙熱分析等方法對其進(jìn)行了表征,以考察晶粒大小對烯的選擇性提高,當硅鋁摩爾比為366時(shí),分子篩具C4烯烴裂解生產(chǎn)丙烯過(guò)程中催化劑活性和穩定性有最佳的性能和最低的結焦率。的影響。研究結果表明,在常壓、重時(shí)空速10h、2.3ZSM-5分子篩改性的研究550℃的條件下,以ZSM-5分子篩為催化劑,通過(guò)侯典國等認為對分子篩進(jìn)行改性能夠改善C烯烴的催化裂解可以獲得高收率的丙烯,反應初產(chǎn)物分布,提高低碳烯烴收率。如通過(guò)磷改性可以期丙烯的單程收率可達38%。盡管3種不同晶粒增強分子篩的強度,降低積碳量;通過(guò)堿土金屬改大小的ZSM-5分子篩具有相近的比表面積和總酸性可以降低分子篩的酸性,增加自由基裂解反應的量,但小晶粒的zSM-5分子篩(粒徑0.2~比例,提高乙烯和丙烯的收率03um)具有微孔短、外比表面積大和孔口多等特金文清等采用固定流化床反應器研究了不點(diǎn),因而表現出較強的抗積碳能力和較好的穩定同磷含量改性的ZSM-5分子篩催化劑對混合C4性。小晶粒的ZSM-5分子篩催化劑經(jīng)10次再生烯烴催化裂解性能的影響,并采用適當磷含量的后重復使用,丙烯收率沒(méi)有明顯降低ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行了工藝條件實(shí)驗。實(shí)驗李福芬等20研究了納米級分子篩的催化作用。結果表明,磷與ZSM-5分子篩骨架中的羥基發(fā)生他們在小型固定床反應器中考察了納米HZSM-5了化學(xué)作用,改善了催化劑的催化性能及水熱穩定分子篩催化劑(晶粒粒徑為20~50mm)對丁烯催化性;提高反應負荷和H2O與C4烯烴的質(zhì)量比、適當裂解制丙烯的催化性能,并與兩種微米HZSM增加磷的負載量,可以抑制烯烴裂解的氫轉移反分子篩催化劑(晶粒粒徑分別為1~2,1~6μm)進(jìn)應,有利于提高丙烯選擇性行了比較。結果表明,在相同的反應條件下,納米 Mobil公司的研究者們發(fā)現特定的含磷分子篩和微米HZSM-5分子篩催化劑上的初始丁烯轉化對烯烴選擇性裂解生成乙烯和丙烯的反應具有很率及丙烯收率相當,但納米HZSM-5分子篩催化好的活性。將一種含磷的ZSM-5分子篩催化劑在反應中的抗積碳失活性能優(yōu)于微米HZSM-5劑(15g)加入到小試規模的流化床反應器中,在分子篩催化劑。在進(jìn)料重時(shí)空速7h1、常壓、538-593℃、0.16MPa、1-丁烯的重時(shí)空速為560℃的條件下,微米和納米HZSM-5分子篩催化3.1h的條件下,反應1lh后,1-丁烯轉化率為劑上丁烯轉化率和丙烯收率下降50%時(shí)所需的反71.6%,丙烯選擇性為43.5%,乙烯選擇性為78%。應時(shí)間不同,微米HzSM-5分子篩催化劑上該反這種催化劑含質(zhì)量分數(下同)38%的ZSM-5分子應時(shí)間僅為28h左右,而納米HZSM-5分子篩催篩約58%的高嶺土黏接劑和約4%的磷?；瘎┥显摲磻獣r(shí)間為120h左右。積碳分析結果表任麗萍等采用不同含量的La對ZSM-5分明,納米ZSM-5分子篩催化劑上的積碳速率明子篩進(jìn)行改性,考察改性后的分子篩在C4烯烴催化顯低于微米HZSM-5分子篩催化劑。裂解制丙烯反應中的催化性能。實(shí)驗結果表明,引2.2ZSM-5分子篩硅鋁比的研究入少量Ia不會(huì )破壞分子篩的骨架結構,改性后催可以通過(guò)改變ZSM-5分子篩的硅鋁比來(lái)調節化劑活性的變化是由于表面酸性的改變而引起的。它的酸性,從而改變它的催化裂解性能。侯典國分子篩表面的酸量決定了它的反應活性,加入La等2認為,增大分子篩的硅鋁比,可以減少酸中心使分的數目,有利于降低通過(guò)雙分子進(jìn)行的氫轉移反應催化中國煤橋烴轉化率降低H小llw分布的主要因素的幾率;同時(shí)提高了酸中心的強度,有利于裂解反酸性處CNMHG強,丙烯的選擇性應的發(fā)生,因此有利于提高產(chǎn)物中烯烴的收率。也越高。zhu等在比較了不同孔結構的ZSM-5,趙國良等采用X射線(xiàn)衍射、掃描電子顯微石油化工856PETROCHEMICAL TECHNOLOGY年第37卷鏡、N2低溫吸附、核磁共振、氨程序升溫脫附和吡啶在C烯烴催化裂解反應中的性能,發(fā)現ZSM-5分吸附紅外光譜等方法考察了氟硅酸銨改性對成型子篩的穩定性最好,其次為MCM-22分子篩后的HzSM-5分子篩催化劑物化性能的影響,并許國梁等在常壓連續固定床反應器上考察在連續固定床反應器中考察了改性前后HZSM-5了ZSM-5,SAPO-11,MCM-22分子篩的1-丁分子篩催化劑在C烯烴裂解制丙烯反應中的催化烯催化裂解性能。實(shí)驗結果表明,雖然它們的孔道性能。實(shí)驗結果表明,氟硅酸銨改性不但不會(huì )破壞和酸性存在差異,但裂解產(chǎn)物中丁烯異構體之間均HzSM-5分子篩的骨架結構,而且能起到疏通催化可以達到熱力學(xué)平衡,在丁烯轉化率為50%~70%劑孔道的作用,增大催化劑的平均孔徑。改性后催時(shí)都可以獲得較佳的丙烯選擇性,產(chǎn)物中丙烯與乙化劑的L酸強度降低,而B(niǎo)酸強度有所提高。C烯烯收率比隨丁烯轉化率的增加呈指數型遞減,通過(guò)烴裂解反應結果表明,氟硅酸銨改性可使催化劑的選擇合適的催化劑和反應條件可以控制丁烯轉化催化性能得到改善活性、穩定性、水熱穩定性及丙率,從而靈活調變產(chǎn)物中丙烯的選擇性和丙烯與乙烯收率都有一定程度的提烯的收率比2.4水蒸氣處理的研究楊鵬等3以Ba-MCM-49分子篩為催化劑朱向學(xué)等叫的研究結果表明,通過(guò)水蒸氣處理純1-丁烯為原料考察了Ba的含量、反應溫度、原可降低ZSM-5分子篩的酸量和酸強度,明顯提高料空速及1-丁烯分壓對烯烴催化裂解制丙烯和乙產(chǎn)物中丙烯和乙烯的選擇性及收率抑制副產(chǎn)物芳烯反應性能的影響。實(shí)驗結果表明,用適量的Ba烴和低碳烷烴的生成。用檸檬酸脫除水蒸氣處理修飾MCM-49分子篩可以在一定程度上抑制氫轉過(guò)程中產(chǎn)生的非骨架鋁,可提高ZSM-5分子篩孔移及芳構化副反應的發(fā)生,從而提高目標產(chǎn)物丙烯道的容碳能力,從而提高催化劑的穩定性。和乙烯的選擇性。楊抗震等在不同溫度下,用水蒸氣對P-3結語(yǔ)ZSM-5分子篩進(jìn)行了處理,利用X射線(xiàn)衍射氨程序升溫脫附和N2低溫吸附等方法對催化劑進(jìn)行了隨著(zhù)乙烯工業(yè)和煉油工業(yè)的不斷發(fā)展,乙烯裝表征,研究了水蒸氣處理對P-zSM-5分子篩催置和FCC裝置將副產(chǎn)更多的C4及C烯烴,通過(guò)催化1-丁烯裂解反應性能的影響。實(shí)驗結果表明,化裂解方法將其轉化為丙烯和乙烯,不僅提升了副P(pán)-ZSM-5分子篩具有良好的水熱穩定性;適宜的產(chǎn)物的利用價(jià)值,而且拓展了低碳烯烴的來(lái)源。目水蒸氣處理有利于增大催化劑的孔體積和孔徑;水前國際上已有多家公司可以提供轉讓技術(shù),而在蒸氣處理降低了催化劑的酸量和酸強度,明顯提高我國該技術(shù)還處于中試或準備工業(yè)試驗階段,科研了丁烯裂解生成丙烯的選擇性、丙烯收率和催化劑人員應結合我國的實(shí)際情況加快該技術(shù)的工業(yè)化的抗積碳性能。最佳的水蒸氣處理溫度為580℃,研究進(jìn)程特別是針對該技術(shù)開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵因素P-ZSM-5分子篩催化1-丁烯裂解反應的丙烯催化劑提出最佳的工業(yè)化方案,為我國C4,低價(jià)選擇性為394%,丙烯收率為34.2%。值烯烴的有效利用和拓展低碳烯烴來(lái)源提供技術(shù)2.5對其他分子篩的研究支撐;同時(shí)決策層應保證充足的資金及良好的試驗研究者們除對ZSM-5分子篩進(jìn)行研究外,對和生產(chǎn)環(huán)境以使該技術(shù)盡快產(chǎn)生經(jīng)濟效益和社會(huì )其他分子篩也進(jìn)行了廣泛的研究。趙國良等對效益。高硅MCM-22分子篩上C4烯烴裂解性能的研究結果表明,在常壓、550℃的條件下,液態(tài)空速由4h提高到16h-'時(shí),丙烯的選擇性由37.18%上I Curtis R M, Ray O, Michael T. Economic Routes to Propylene升到4413%;液態(tài)空速為8h時(shí),丙烯的收率達24 pyrocarbon asia,20,4(4)36-45Arco Chemical Licenses Its Superflex Propylene Process. Chem到30%以上。HMCM-22分子篩與HZSM-25分Erg,1998,105(7):25子篩的比較結果顯示,HMCM-22分子篩具有更好3eview,2000,(5):13-14的穩定性,是一種具有潛在應用前景的分子篩催中國煤化工3:127化劑。CNMHG4,1(3):20-24Zhu等通過(guò)比較Y,Bea,MCM-22,zSMw, James K. From Olefins to Propylea5,ZSM-23,ZSM-35,SAPO-34分子篩的特性及7UoP/ ATOFINA Push Process. Eur Chem,2009(2060)25第8期張遠征.烯烴催化裂解制低碳烯烴技術(shù)的研究進(jìn)展8 New Cracker Process Boosts Propylene Yield. Chem Eng, 2003, 110展.化工進(jìn)展,2005,24(12):1347-1351(8):1325滕加偉,趙國良,謝在庫等.ZSM-5分子篩晶粒尺寸對C4烯烴9 lan Young. Total to Commercialize Olefin Cracking Process. Chem催化裂解制丙烯的影響,催化學(xué)報,2004,25(8):602-606Wek,200,168(19):2526李福芬,賈文浩,陳黎行等.丁烯在納米H-zSM-5催化劑上10 A Process to Convert Olefins to Propylene and Benzene. Chem的催化裂解反應,催化學(xué)報,2007,28(6):567~5712004,111(7)27侯典國,汪燮卿,謝朝鋼等催化熱裂解工藝機理及影響因素11 Asahi Kasei Develops Catalytic Cracking Route to Propylene乙烯工業(yè),2002,14(4):1-5Chem Week,2005,167(10):2128 Zhu Xiangxue, Liu Shenglin, Song Yueqin, et al. Catalytic Cra12 Asahi Kasei Begins Commercial-Scale Omega Process at Mizush-cking of Ca Alkenes to Propene and Ethene: Influences of Zeolitesima. Jpn Chem Week, 2006, 47 (2 373): 5Pore Structures and Si/Al, Ratios, Appl Catal, A, 2005, 288(113 Asahi Kasei Plans Major Investments in Plants, M & A.Chem2):134-142Wek,2006,l68(2):1429金文清滕加偉,趙國良等.PESM-5分子篩催化劑用于烯烴14滕加偉,趙國良,謝在庫.烯烴催化裂解增產(chǎn)丙烯催化劑.石油催化裂解的研究。工業(yè)催化,2004,12(10):5化工,2004,3(2):100-1030 MOBIL OIL CORP(US). Catalytic Production of Light Olefins15 Teng Jiawei, Xie Zaiku. OCC Process for Propylene ProductionRich in Propylene. US Pat Appl, US 6222087. 2001hydrocarbon Asia, 2006, 16(3): 26-32Selectively Cracking 1-Butene over Zeolite Catalysts Affords High16中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院。催化裂解生Levels of Propylene. Chem Innovation, 2001, 31(9): 40產(chǎn)乙烯丙烯的方法中國,CN1915920A.200732任麗萍,趙國良,滕加偉等.La修飾ZSM-5分子篩催化劑用于17中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院.C4烯烴催化C4烯烴催化裂解制丙烯.工業(yè)催化,2007,15(3):30-34裂解生產(chǎn)丙烯的方法.中國,CN1915924A.200733趙國良,滕加偉,謝在庫等氟硅酸銨改性的HzSM-5催化劑18中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院.烯烴催化裂的表征及其碳四烯烴裂解催化性能,催化學(xué)報,2005,26(12):解生產(chǎn)丙烯、乙烯的催化劑.中國,CN1915515A.200719中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,一種制備乙烯和34朱向學(xué),張士博錢(qián)新華等水蒸氣處理對ZSM-5酸性及其催丙烯的方法,中國,CN1490287.2004化丁烯裂解性能的影響.催化學(xué)報,2004,25(7):571-57620中國石油化工股份有限公司北京化工研究院催化裂解制取低35楊抗震周鈺明,張一衛等水蒸氣處理對P-ZSM-5催化性能碳數烯烴的方法中國,CN1676499.2005響.分子催化,2007,21(3):220~2232 I Ferrari M, Pollesel P, Mantegazza M A. Getting Value from36趙國良,滕加偉,許寧等,高硅MCM-22分子篩的合成及其C4Steam Cracker C:/Cs Olefin Streams. Erdol Erdgas Kohle, 2005烯烴裂解性能.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2005,26(6):1140~1121(3):OG22-02637許國梁,朱向學(xué),于海衛等分子篩催化劑上1-丁烯催化裂解22中國石油大學(xué)(北京).一種有效的c4烴類(lèi)催化轉化的工藝方制低碳烯烴.天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2007,32(3):5法.中國,CN1624082A.200523朱向學(xué),劉盛林牛雄雷等.ZSM-5分子篩上C4烯烴催化裂38楊鵬趙雪俠,魏立國等,Ba-MCM-49分子篩上1-丁烯催化解制丙烯和乙烯.石油化工,2004,33(4):320~324裂解性能的研究.化學(xué)工程師,2007,21(5):7~924劉俊濤,謝在庫,徐春明等.C4烯烴催化裂解增產(chǎn)丙烯技術(shù)進(jìn)編輯王萍·最新專(zhuān)利文摘一種氯化鎂負載非茂 Schiffe堿催化劑組分及其制備方法和得到生物柴油。該方法能有效地提高酯交換反應的速率,縮應用短反應時(shí)間,不需對原料進(jìn)行精制,工藝簡(jiǎn)單,且反應條件溫該專(zhuān)利涉及一種采用共研磨法制備的烷基鋁氧烷/氯化和,催化劑用量少,轉化率高后處理過(guò)程不會(huì )產(chǎn)生大量的廢鎂絡(luò )合物載體。該載體的制備方法簡(jiǎn)單,不使用溶劑。該載水。原料轉化率達到99%,得到生物柴油的純度、黏度酸體負載一種非茂 Schiffe堿催化劑前體得到一種催化劑。在價(jià)、辛烷值、甘油含量和皂化值等都符合0柴油的標準。/助催化劑的作用下,該催化劑具有良好的烯烴聚合活性,得到CN101177617,200805-14的樹(shù)脂具有很高的堆密度。/CN101173011,2008-05-07聚甲氧基甲縮醛的制備方法一種制備生物柴油的方法中國煤化工制備方法。該方法以該專(zhuān)利涉及一種制備生物柴油的方法。以粗制植物油甲醇CNMHG化劑在較溫和的反和工業(yè)甲醇為原料,采用復配堿催化劑進(jìn)行酯交換反應,反應條隊壟中細胚。該催化劑的活性和轉應壓力為0.2-0.5MPa,反應溫度為70~140℃,反應時(shí)間化率均較高,反應過(guò)程簡(jiǎn)便、操作容易、可控性強,反應后產(chǎn)物為3~50mn。反應后的物料經(jīng)過(guò)沉降、閃蒸、減壓精餾后分布好,原料利用率高。/CN101182367,2008-05-21