茂金屬聚烯烴及其應用

塑料茂金屬聚烯烴及其應用200年第4欺30卷)茂金屬聚烯烴及其應用丁艷芬(北京燕山石油化工股份有限公司樹(shù)脂應用研究所北京102500)摘要對不同類(lèi)型的茂金屬聚烯烴產(chǎn)品從其特點(diǎn)、產(chǎn)品牌號、應用發(fā)展前景等方面進(jìn)行了綜述。茂金屬聚烯烴產(chǎn)品發(fā)展較快應用幾乎滲透到傳統聚烯烴的毎一個(gè)應用領(lǐng)域而且發(fā)展到可替代部分工程塑料。關(guān)鍵詞茂金屬聚烯烴應用中圖分類(lèi)號IQ325.1文獻標識碼∶文章編號1001-94562001)5-0052-05Metallocene-polyolefin and Its applicationsDING Yan-fenResin application and Research Institute Beijing Yanshan Petrochemical Co. Ltd. Beijing 102500 ChinaAbstract The applications and developments of different metallocene- polyolefin products in the fields ofcharacteristics product brands and developing prospects are reviewed Metallocene- polyolefin products aredeveloping so fast that they have permeated into almost all application areas of traditional polyolefins andreplaced parts of engineering plasticsKey words metallocene-polyolefin ' application1前言萬(wàn)噸/年1其中mPP歐洲預計消耗量為8萬(wàn)噸/年自從 EXXON公司第一個(gè)茂金屬聚乙爔mPE)全世界預計消耗34萬(wàn)噸/年 MEPDM歐洲預計消耗業(yè)化以來(lái)茂金屬聚烯烴產(chǎn)品已獲得較大進(jìn)展對于1.5萬(wàn)噸/年全世界預計消耗6.5萬(wàn)噸/年1。mPE來(lái)說(shuō)已從最初的第一代產(chǎn)品發(fā)展到目前的第三茂金屬聚烯烴的應用幾乎滲透到傳統聚烯烴的毎代產(chǎn)品。第一代產(chǎn)品具有分子量分布窄和長(cháng)支鏈較少個(gè)應用領(lǐng)域其中PS和 mCCS已用作工程塑料。的結構具有優(yōu)秀的原材料性能第二代產(chǎn)品分孑量分茂金屬聚烯烴拓寬了傳統聚烯烴的應用領(lǐng)域給聚烯布寬同第一代產(chǎn)品相比第二代產(chǎn)品加工性得到了一烴行業(yè)帶來(lái)了一場(chǎng)嶄新的革命。定程度的改善第三代產(chǎn)品具有窄和寬的雙峰分布并2茂金屬聚乙爔mPE)含有較多的長(cháng)支鏈結構這種產(chǎn)品能象LDPE一樣加茂金屬聚乙烯是最早的工業(yè)化產(chǎn)品mPE的聚合工并且不損失原有茂金屬聚乙烯的優(yōu)良性能。從茂進(jìn)展較快2聚合工藝由最初的氣相環(huán)管工藝發(fā)展到金屬聚烯烴產(chǎn)品范圍來(lái)看,已從茂金屬聚乙烯延伸到囯前的淤漿環(huán)管工藝、高壓管式法工藝并且茂金屬催茂金屬聚丙燉mPP)茂金屬乙丙橡膠( MEPDM)茂化劑或茂金屬催化劑與Zn催化劑的混合催化劑也將金屬環(huán)烯烴共聚物m(O`S)茂金屬間同立構聚苯乙實(shí)現在漿液法HD)PE技術(shù)中的工業(yè)化3爔sFS)這些產(chǎn)品均已工業(yè)化,并得到了相應的應mE同傳統PE相比在高剛性和耐熱穩定性、光用學(xué)性能、熱封性等六面且有昍的優(yōu)勢。茂金屬聚烯烴的用量也在逐漸增加,197年歐洲按照中國煤化工通mPE和茂金屬消耗茂金屬聚烯烴12萬(wàn)噸全世界消耗53.5萬(wàn)噸到聚烯烴彈CNMHG彈性體的代表廠(chǎng)商2001年歐洲預計消耗45萬(wàn)噸/年全世界超過(guò)203為美國 Exxon公司和Dow化學(xué)公司其中 Exxon公*收稿日期2001-02-16塑料2001年第4期30卷)茂金屬聚烯烴及其應用表1歐洲mPE商業(yè)產(chǎn)品性能及應用MFR產(chǎn)品家族/制造商/共聚單體牌號密度(gm3)(g/0min)主要應用(190℃/2.16kg)0.94bornene/北歐化工/1-己烯MS609432MES1680.9346.00.92BF SF FFS0.922100.9260.85BF SF ET MS0.9161.0/道化學(xué)/1辛烯BF LV SVTKV FL0001.09175600150.935MLIOISFH1.0BF SGV SS AK1.0Exed/?？松?1-己烯MI2518FC2.4FF AFML3418FC0.9173.4FF SS BSFD1390.90.9161.3BF LV ET DU SWMec/菲利浦斯/1-己烯DI43SA0BF ET DO LV0.9Luflexene/埃利那克特 Elenact/1-丁烯0.90EB FF SF SS AK SG D FBD HW TI0.917SGDFBLD TTI8PFAX0.9181.0BF SGV SS AK18PFFX0.9181.0Luflexene/埃利那克特/1-己烯I 8RFA0.918FF AF SF BSFISTFA3.4E81001.0E81500.8680.0.870Plastomer applicationE8200Vr8700.8851.0PF11400.896FM15700.9151.0PL2800.9006.0PL18400.909Affinity/道化學(xué)/1辛烯PL18450.910Special packaging films001PLI8SI0.904SL11700.912005中國煤化工K(X8500.875CN MH Gesive filmsPT14500.9020.9110.900766塑料茂金屬聚烯烴及其應用200年第4欺30卷)MFR產(chǎn)品家族/制造商/共聚單體牌號密度Agm3)(g/ 10min主要應用(190℃/2.16kg)0.902EO2OIHSExa/德克斯/ Plastomers1辛烯FFS SS BB GH F0.9020.8850.870AEA KL ZM0.86881800.8630.582000.870AEA ZM BD84000.8700.885SG FP8402SGFB0.91330Egg/杜邦道化學(xué) Elastomer/1辛烯841SG0.8800.897AFA TPE0.9103.5TPE0.9023.084520.875AFA84800.9085401.00.902ETPE2.5注:1G-潤滑劑AB-抗粘劑V-加工輔助助劑JV-紫外線(xiàn)吸收劑。2縮寫(xiě)說(shuō)明AEA:般彈性體應用AK拱混組分Aⅴ自動(dòng)包裝膜B地面材料岀BD粘結劑中的分散劑霅吹塑膜岀SF籯延膜〗疒告材料υU罐頭瓶蓋配型材擠塱阝B擠岀涂層T購物袋B底座和瓶蓋霅F流延膜;Fs珹型-灌裝-封口;K層壓板膜;L迻多層膜阝壓塑κH翯官和基因Hw家用物品κL電線(xiàn)電纜訌ⅴ食品包裝∷s廢料袋灴表面保護膜;F`滾塑;F拉伸膜;G注塑件Ⅴ湩包裝膜δS熱封層sW彈性纏繞膜π(Ⅴ深凍包裝膜πEIE應用T冮業(yè)組分κM聚烯烴沖擊改性劑。司產(chǎn)品稱(chēng)為茂金屬塑性體簡(jiǎn)稱(chēng)POSυw化學(xué)公司(控制氣氛膜)也可較方便地用于成型灌裝和封口生產(chǎn)品稱(chēng)為茂金屬彈性體,簡(jiǎn)稱(chēng)POES。事實(shí)上POPS產(chǎn)線(xiàn)包裝此外POPS或POES還可用于健康和基因與POES極其相似均為乙烯與辛烯的共聚物,但領(lǐng)域、地板、地面及纖維領(lǐng)域。(4)mE在其它領(lǐng)域POES產(chǎn)品牌號較多知名度相對較高。的應用也較多如注射件、滾塑件、特種包裝材料、共混EXXON公司是第一個(gè)將mE推向市場(chǎng)的生產(chǎn)物、型材擠塑等方面也得到應用商隨后DOW化學(xué)公司和BASF公司也相繼確定了值得一提的是POES在汽車(chē)領(lǐng)域中的應用具有其市場(chǎng)地位此外 Borealis公司、菲利浦斯公司、英國較大的前途用POES改性的P特別有吸引力可用BP公司、日本宇部、三井公司、住友、旭化成、菲納石油于保險杠飾帶、車(chē)身側壁包層、空氣閥和儀表板。據報等公司紛紛加入mE生產(chǎn)商的行列。目前市場(chǎng)上的道POES在汽車(chē)部件、家具和器具等應用中有著(zhù)比傳mE產(chǎn)品達60多個(gè)牌號。表1列出了歐洲市場(chǎng)上的統的乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物EPDM)大的優(yōu)mPE牌號性能及其應用越性因為用POFS改性的PP在-30℃的溫度下仍從表1可以看岀(1加mPE一般為乙烯與α-烯烴能保持較中國煤化工還被用于汽車(chē)防噪的共聚物包括1丁烯已烯,辛烯(2加PE的防震sCNMHG時(shí)POES起著(zhù)填料應用幾乎含蓋了PE的所有應用領(lǐng)域,一般 MLLDPE粘合層的作用4。用POES為基料制得的鞋類(lèi)混合料主要用于復合膜的一層或重包裝膜和食品包裝膜。取代 PVC SBS、EVA等起到了意想不到的效果。3)OPS主要用于MAⅨ改良環(huán)境包裝)膜和CAP3茂金屬乙丙橡膠( mEPDM)塑料2001年第4期30卷)茂金屬聚烯烴及其應用MEPDM同傳統EPDM相比,具有催化劑殘渣機械性能可以采用復制的方式一批一批地生產(chǎn)。少減少了EPDM中過(guò)渡金屬的含量。由于茂金屬催 mEPDM具有高純度且無(wú)傳統EPDM的特殊味道化劑具有單活性中心使乙烯、丙烯或二烯烴在橡膠中表2列出了 mEPDM產(chǎn)品牌號、性能及應用,的含量可以精確地調節這就意味著(zhù)硫化速率和物理 mEPDM有粒狀、棒狀、層狀。表2歐洲市場(chǎng) mEPDM的性能和應用產(chǎn)品牌號門(mén)尼粘度ML1+4125/℃ENH乙烯降冰片烯)量/%應用NDR-3430KMNDR-3445KMNDR-36701.8DBNDR-3725P2.5NDR-3720P0.5KMKLNDR-3745PKMNDR-45205.0NDR-45700045.0ST ENDR-46405.0NDR-4725P5.0NDR-4770R5.0NDR-55659,8MG ENDR-57509.0E FI注φ-粒狀R-棒狀Jle-層狀。KM-塑料改性劑DB-頂層片材sI-標準應用E-擠岀制品KL-電線(xiàn)電纜SG-注塑MG-泡沫橡膠從表2不難看出, mEPDM應用領(lǐng)域同傳統由于mPP工業(yè)化較晚mP工業(yè)化產(chǎn)品主要由 TagorEPDM一樣主要用作塑料改性劑、電線(xiàn)電纜、屋頂片公司提供。材、擠出制品、泡沫橡膠等。從表3可以看出mPP主要應用領(lǐng)域為注塑產(chǎn)4茂金屬聚丙爔(mPP)品、纖維、擠出、吹塑、流延制品。茂金屬催化劑使mP的立構規整性得到了很好mP可以用于薄壁注塑件中它們是高透明無(wú)定的控制同時(shí)mP又具有茂金屬聚烯烴產(chǎn)品的優(yōu)勢,形材料的潛在替代品如PS據報道5用mPP制得如分子量分布窄以及共聚單體分布均勻。mPP具有的CD盒具有很多優(yōu)勢(1)用mPP可以使廢品率很多優(yōu)點(diǎn)從而在很多領(lǐng)域得到應用。降至零(2加mPCD盒比傳統PS盒壁薄30%因此mPCD盒比普通盒輕40%(3加mPP注塑周期短,比表3歐洲mPP商業(yè)品性能和應用PS盒少10%〔4加 mPPCD模塑工具的費用比PS低產(chǎn)品牌號MRg/l0min夏230℃/2.1用33%。X50081ASmP適合作流延膜mP薄膜主要用于食品包裝X50105TG STF BCF和透明辦公夾類(lèi)。X50109SG DWSG由于mPP分子量分布窄使其較易適合抽絲生X50116TG STF BCF產(chǎn)產(chǎn)品應力松弛快速且拉伸粘度低抽絲穩定性好。X501281200MBmP可以用于制造細纖維和熔噴紡粘織物。mPP生X50l31X50149°AG產(chǎn)的纖維R和F心纖維強度高于傳統PP生產(chǎn)的纖注:AS:抗靜電完畢,G:潤滑,抗粘劑,SG:注射維Poy中國煤化工向纖維)同傳統DwSG-薄膜注塑制品,G-地毯紗;IF-定長(cháng)短PP纖維相CNMHG高15%。此外用纖維BCF-膨體變形長(cháng)紗MB-熔融吹塑;V-非mPP生產(chǎn)的超細纖度非織物可用作衛生墊?？椩煳顱SF-擠出膜。5茂金屬環(huán)烯烴共聚物 mOCS)表3列出了歐洲市場(chǎng)上的mPP產(chǎn)品牌號及性能在茂金屬催化劑作用下,乙烯與環(huán)烯烴共聚單體12塑料茂金屬聚烯烴及其應用200年第4欺30卷)聚合形成環(huán)烯烴共聚物其突岀特點(diǎn)是透明性高和雙sPS可能成為聚釀PCI、PBI、PET的潛在替代品在折射性低、剛性和硬度高并具有熱塑性加工行為。很多情況下,可與 PPS PPA, LCP媲美表4列出了歐洲市場(chǎng)上 mOCS產(chǎn)品牌號及其性srs的主要應用領(lǐng)域為電器、汽車(chē)工業(yè)及工業(yè)用品和消費品。在電器行業(yè),主要用作連接件、盤(pán)管轉表4歐洲 mOcs產(chǎn)品性能和應用心、繼電器、開(kāi)關(guān)、終端連接件在汽車(chē)工業(yè)主要用作制造燈、冷卻油路、電子器件在工業(yè)和消費品行業(yè)主產(chǎn)品牌號熱變形溫度/℃要制作泵殼、輪子、過(guò)濾器等。此外灬PS還用作電容對潮濕敏感物品的包裝伸8007長(cháng)率高、彈性模量低器、柔性印刷線(xiàn)路板、照相器材、醫學(xué)應用等。130醫學(xué)應用射線(xiàn)及蒸汽消毒7乙烯苯乙烯共聚物ESI)5013130特殊型號洸光學(xué)組分乙烯苯乙烯共聚物ESI是茂金屬催化劑革命的6015醫學(xué)應用射線(xiàn)及蒸汽消毒新里程碑是由DOW化學(xué)公司開(kāi)發(fā)出來(lái)的商品名為6017特殊牌號高溫環(huán)氧模塑Index"。EsI既有E的典型性能如耐溶劑性和韌性同時(shí)又有rS的典型性能,如剛性和可模塑性。從表4可以看出mn(OCS主要應用在醫學(xué)及藥品ES根據乙烯含量和苯乙烯含量不同而發(fā)生變化主包裝方面此外還可用做容器膜及用于制作高精度的要用于包裝、電線(xiàn)電纜、玩具及型材可與嵌段共聚物鏡頭、棱鏡、傳感器競爭如EVA、軟質(zhì)PVC6間同立構聚苯乙爔(sPS)8國內茂金屬聚烯烴及應用srS有很多優(yōu)點(diǎn)如耐熱性高、加工尺寸穩定性較國內茂金屬聚烯烴的研制、生產(chǎn)遠遠落后于發(fā)達好國家目前國內研究茂金屬催化劑的有中科院、石科表5歐洲sPS產(chǎn)品性能和應用院等單位。石科院已研制出了mPE的中試產(chǎn)品其它產(chǎn)品牌號性能應用領(lǐng)域茂金屬聚烯烴產(chǎn)品只是處于實(shí)驗室階段。9結束語(yǔ)EA513 30%GFV EI HT ZM,V-0 bei 0. 8mEA514 40%GFV EI ZM HIV-0 bei 1. 6m茂金屬聚烯烴發(fā)展到今天從生產(chǎn)一加工一應用EA52220% GFVEI ZMV-0bil.6mm電器都取得了決定性的進(jìn)展盡管茂金屬聚烯烴存在很多EA530 30%GFV EI ,M, V-0 bei 1. 6mm優(yōu)點(diǎn)但也存在很多不盡人意的地方主要是成本和加EA540 40%GFV EI M V-0 bei ,1 6mm工性問(wèn)題。相信今后茂金屬聚烯烴產(chǎn)品及其應用發(fā)展WA20230%GFV將會(huì )更快茂金屬聚烯烴在聚烯烴行業(yè)將會(huì )占更大的WA20420%GFV M車(chē)份額。我國應該加快茂金屬聚烯烴的發(fā)展。WA206參考文獻WA55030%GFV汽車(chē)電器WA55230%GFV ZM[1] kunstsoffe, 1993 89 45-50注FV-玻璃纖維增強EI-阻燃劑HI-高溫條件下應[2 European Chemical News 1997 67 1761)24用ZM-沖擊改性,V-0-UL94阻燃級別,V-0bei,[3]1998年世界石化十大要聞J1石油化工要聞999(7/0.8mm意指在燃燒樣條厚度為0.8mm條件下測得的阻燃8):10級別為V-0級其它與此類(lèi)似[4]茂金屬熱塑性彈性體 Engage的應用J]石油化工要聞1999(6):15表5列出了歐洲市場(chǎng)上sPS產(chǎn)品牌號及其應用。[5]茂金屬聚丙烯新產(chǎn)品J]石油化工要聞999(15)16從表5可知歐洲市場(chǎng)上sPS產(chǎn)品均是玻璃纖維增強本文編輯WJW)產(chǎn)品。根據應用領(lǐng)域分為沖擊改性和阻燃改性型。關(guān)一興一關(guān)一一關(guān)一關(guān)一一興一一興YH中國煤化工CNMH GK-興-興13