吡蟲(chóng)啉在甲醇中的光解研究

第42卷第5期南京大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué))VoL. 42, No 52006年9月JOURNAL OF NANJING UNVERSITY2006(NATURAL SCIENCES)吡蟲(chóng)啉在甲醇中的光解研究秦元斌,展漫軍,楊曦(污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗室,南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,南京,210093)摘要:根據分子軌道理論,借助半經(jīng)驗分子軌道計算方法研究吡蟲(chóng)啉可能的的光解途徑,發(fā)現硝基亞氨基是接受光子能量后最不穩定的位置并預測了各種可能的光解產(chǎn)物以300W中壓汞燈(A>280nm)為光源,實(shí)驗發(fā)現吡蟲(chóng)啉在甲醇溶劑中的光解符合一級動(dòng)力學(xué)規律,其主要降解產(chǎn)物為1(6氯-3吡啶)甲基]2咪唑酮.實(shí)驗結果與理論預測結果吻合,從而提出了吡蟲(chóng)啉可能的光解途徑.關(guān)鍵詞:吡蟲(chóng)啉,光解,反應機理,分子軌道理論中圖分類(lèi)號:X52Photolysis of Imidacloprid in MethanolQin Yuan-Bin, Zhan Man-Jun, Yang XiState Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the EnvironmentNanjing University, Nanjing, 210093, China)Abstract: In this paper, we predicted the photolysis pathways of imidacloprid by semiempirical molecular orbitaltheoretical computations. Firstly, we obtained the main transition styles of imidacloprid at A> 280 nm byConfiguration Interaction. Then we calculated the value of AM in these transition styles. The results showed thatthe bonds of N14-N15, C13=Nl4 and C8-N9 of imidacloprid tended to break. On the other hand, photodegradation behaviors of imidacloprid in methanol were studied under irradiation of a 300 W medium pressure mercury lamp(>280 nm). The primary degradation of imidacloprid followed a pseudo-first-order kinetics in methanol, and thephotodegradation half life of imidacloprid in methol is about 67. 9 min. The main photoproduct of imidacloprid wasdetermined as 1-[(6-chloro-3-pyridinyl)methylF-2-imidazolidone by GC/MS. The results of theoretical prediction a-greed well with the experimental conclusions, which suggested that semiempirical molecular orbital theoretical computations could betially applied to predict the photolysis pathways of organic contaminations.Key words: imidacloprid, photolysis, reaction mechanism, molecular orbital theory吡蟲(chóng)啉( imidacloprid,結構式見(jiàn)圖1)是一廣譜、高效而得到了廣泛應用.因此,吡蟲(chóng)啉種新型的硝基亞甲基類(lèi)高效殺蟲(chóng)劑,因其低毒、及其降解產(chǎn)物的環(huán)境行為與安全性評價(jià)也日益中國煤化工CNMHG基金項目:國家自然科學(xué)基金(50578074,20207004),國家科技攻關(guān)計劃重天項目(2003BA808A7)收稿日期:2006-01-20通訊聯(lián)系人,E-mail;yangxi@nju.edu.cn第5期秦元斌等:吡蟲(chóng)啉在甲醇中的光解·451·引起關(guān)注.光解是吡蟲(chóng)啉在環(huán)境中的重要M=2∑C4(A)C(B)S。(k=;,j)歸趨途徑之一,然而這方面的研究并不多,尤其缺乏對光解歷程的深入了解.本文首先應用分子軌道(MO)理論預測了式中C(A)和C與(B)為第k個(gè)分子軌道吡蟲(chóng)啉可能的光解途徑然后通過(guò)實(shí)驗研究了中原子A的原子軌道P和原子B的原子軌道q吡蟲(chóng)啉的光解動(dòng)力學(xué),鑒定了其主要的光解產(chǎn)的系數,Sm為p和q之間的重疊積分物結合實(shí)驗和理論預測結果,提出了吡蟲(chóng)啉可對于有機物的光解來(lái)說(shuō),從第i個(gè)MO到能的光解途徑.第j個(gè)MO的單電子躍遷造成了鍵的削弱或增強.相應地,有22:12019△M=(M,-M)/225 24 HHH如果△M值為負值,表示光激發(fā)后,分子HH中的A-B鍵可能會(huì )斷裂;反之,原子A和B則有成鍵的趨勢9H對于化合物的光解來(lái)說(shuō),光激發(fā)后,并不是H18只有從最高已占據軌道(HOMO到最低未占據軌道(LUMO的單電子躍遷,其他MO之間14∠O1的躍遷也有可能發(fā)生,甚至可能在光激發(fā)過(guò)程中起主要作用本文采用組態(tài)相互作用的方法,考慮了4個(gè)已占據軌道( occupied orbital)和3016個(gè)未占據軌道( unoccupied orbita),并得到了相應的各個(gè)MO的躍遷類(lèi)型和系數,定量地分圖1吡蟲(chóng)啉的結構式和原子編號Fig 1 Structure and atomic serial numbering of析了各種躍遷類(lèi)型在整個(gè)CI態(tài)中所占的比重imidacloprid由于自由基(如OH)的單電子占據軌道(SOMO中的未成對電子既可以和芳香族有機1實(shí)驗部分物的最高已占據分子軌道(HOMO作用,又可以和最低未占據分子軌道(LUMO作用,根據1.1理論預測方法所有分子結構優(yōu)化和量前線(xiàn)分子軌道理論,定義如下自由基反應描述子化學(xué)參數均采用分子軌道軟件包( MOPAC)符:中的AM1算法,由輸出文件直接得到分子的(C10M0)2+(C1M0)2}(3)生成能、分子軌道能級和原子凈電荷等參數輸A BONDS, ENPART, VECTORS, MECI,式中C100和C110分別表示HOMO和C.L.=7,C'S等關(guān)鍵詞得到鍵級、鍵能、原子LUMO中原子軌道i的系數.對于激發(fā)態(tài)分軌道特征矢量以及各CI態(tài)( Configuration子,Interaction state)中各個(gè)MO躍遷的類(lèi)型和系fR=∑{CxM0)2+(CM嗎)2)(4)數將優(yōu)化后的分子構型輸入 Hyperchem7軟式中C∞M和CM表示兩個(gè)SOMO中件采用AMl算法計算單電子各躍遷能級以原=甘子的f值大小可以及相應的自旋多重性紫外吸收波長(cháng)和振子強表度CNMH紅太陽(yáng)集團)純度第k個(gè)分子軌道中原子A和原子B的大于98%,甲醇(色譜純,Teda公司),CHCl3Mulliken重疊布居數M定義為:(分析純)·452·南京大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué))第42卷1.3實(shí)驗方法將10.0mg/L吡蟲(chóng)啉甲醇溶計算得到該物質(zhì)的前線(xiàn)分子軌道如圖2所示,液置于NDC3型光化學(xué)反應器(南京大學(xué)與南從圖2可以看出HOMO電子云主要分布在胍京長(cháng)寧無(wú)線(xiàn)電廠(chǎng)聯(lián)合研制)中,以300W中壓基部分,而LUMO電子云伸向硝基部分.因汞燈(北京電光源研究所)為光源,置于 Pyrex而, HOMO-LUMO躍遷意味著(zhù)分子內電子玻璃(透過(guò)280mm以上波長(cháng)的紫外線(xiàn))柱形水轉移,即電子從給體部分(胍基)轉移到受體部套中.光照一定時(shí)間后取樣,用HPLC( Agilent分(硝基).在基態(tài)(S),硝基的電荷數為1100型)分析吡蟲(chóng)啉的濃度.HPLC分析條件0.174,胍基的電荷數為0.626;在第一激發(fā)為: Discovery C8柱(5pm,150mm×4.5單重態(tài)(S1),硝基的電荷數為-0.328,胍基的mm),柱溫為25℃,流速為1.0mL/min,流動(dòng)電荷數為—0.452.這說(shuō)明在S-S1躍遷過(guò)程相為純甲醇檢測波長(cháng)為272m中,發(fā)生了從胍基到硝基的分子內電子轉移分別將40.0mg/L吡蟲(chóng)啉溶液光照852.1.2電子躍遷過(guò)程中C=N和N-NOh2鍵min和150min,然后用旋轉濃縮蒸發(fā)器(RE級和鍵能的變化根據 Frank-Condon原理,85Z型,上海青浦滬西儀器廠(chǎng))濃縮至2mL,高電子躍遷時(shí),由于電子運動(dòng)比核運動(dòng)迅速得多純氮氣吹干,取少量固體溶于CHC3,采用核構型來(lái)不及發(fā)生改變10.基于此選用ISCFFININGAN MAT公司GCQ型GMS分析關(guān)鍵詞,考察吡蟲(chóng)啉在S-S1和S1一T1電子光解產(chǎn)物GCMS分析條件為:OV-101毛細管躍遷過(guò)程中C=N和N一NO2鍵的變化(表柱,柱溫從60℃(保持1mn)以25℃/min的1).對于C=N鍵,S-S1躍遷后,鍵級明顯減速度升至180℃,再以5℃/min的速度升至小,鍵能降低,而發(fā)生系間穿越(ST1)后鍵級280℃后保留3min,載氣為氦氣,載氣流速恒反而略有增加對于N一NO2,S-S1躍遷后,定為1m/min,進(jìn)樣量0.2μL,離子源為EI鍵級略有增加,但是鍵能略有減小,系間竄越后70ev)鍵級略有減小.可見(jiàn),吡蟲(chóng)啉的硝基亞氨基是接2結果和討論受光子能量后不穩定的位置.2.1理論預測結果2.1.1前線(xiàn)分子軌道及電子云分布AM1法中國煤化工HOMOCNMHG2吡蟲(chóng)啉前線(xiàn)分子軌道電子云Fig 2 Electron clouds of frontier molecular orbitals of imidacloprid第5期秦元斌等:吡蟲(chóng)啉在甲醇中的光解453·表1吡蟲(chóng)啉在電子躍遷過(guò)程中鍵級和鍵能的變化Table 1 Changes of order and energy of selected bonds in imidaclopridN-NO能態(tài)鍵級鍵能kcal/mol鍵能kca/mol1.4420.3215.59S1.1217.881,0614.80T114.8021.3氫原子的∫R值光化學(xué)氧化往往涉及LUMO,L+1表示次低未占據分子軌道,其余自由基歷程.例如,羥基往往通過(guò)抽氫生成氧化類(lèi)推.從振子強度可以看出吡蟲(chóng)啉的紫外吸收產(chǎn)物,R值可以用來(lái)估計氫離去的趨勢.表2圖譜從遠紫外延伸到近紫外,振子強度在列出了吡蟲(chóng)啉分子在S和S1態(tài)時(shí)各個(gè)H原262.95mm處最高,此時(shí)H→L躍遷占主要地子的fR值.可以看出在基態(tài)時(shí)各個(gè)H原子的位.如果對吡蟲(chóng)啉進(jìn)行陽(yáng)光光照,由于大氣成分fR都不是很大,而在第一激發(fā)單重態(tài)時(shí)19、的濾除效應,到達地面的紫外線(xiàn)波長(cháng)在280mm20、21、22號H原子的fR都很大,這說(shuō)明激發(fā)以上,因而吡蟲(chóng)啉激發(fā)躍遷類(lèi)型主要包括:H態(tài)咪唑烷上兩個(gè)亞甲基的H容易被抽去此1→L+1,H→L,H-1→L外,橋亞甲基上的2425號H也比較活潑表3吡蟲(chóng)啉各CI態(tài)中主要單電子躍遷類(lèi)型的貢獻表2吡蟲(chóng)啉的H原子fR值Table 3 Ratios of single electron transitions in Ci statesTable 2 fo values of H atoms in imidaclopridof imidaclopridfrH原子編號躍遷在CI態(tài)波長(cháng)(nm)振子強度躍遷類(lèi)型中的貢獻(%)180.000226289.170.293H→L0,0001700.01544H-1→LH-1→L+153.00.0012630.010486277.100.012H-1→L0.0011510.006109H-3-L0.0000070.000044275.050.227H-2L20.90.003320H-2→L+171.00.0013580.002987262.950.495H→L60.80.000356H→L+10.0000160.000004H-1→L258.740.025H-1→L+2H-3→·L+283.22.1.4組態(tài)相互作用法預測吡蟲(chóng)啉光解途徑采用組態(tài)相互作用法,計算了光激發(fā)后吡蟲(chóng)啉dh中國煤化工+286.4各CI態(tài)的吸收波長(cháng)、振子強度以及其中各單電CNMHG子躍遷類(lèi)型的貢獻(表3).以H表示HOMO,H-1→L+127.4H-1表示次高已占據分子軌道,L表示·454·南京大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué))第42卷表4列出了吡蟲(chóng)啉中N14一N15,C13=2.2光解實(shí)驗結果N14和C8一N93個(gè)鍵各電子躍遷類(lèi)型的△M2.21光解動(dòng)力學(xué)結果表明吡蟲(chóng)啉在甲醇值(原子編號參見(jiàn)圖1).其中,能夠有效斷裂中的光解符合一級動(dòng)力學(xué)規律,在模擬陽(yáng)光輻N14-N15的電子躍遷有H-1→L+1,H→L射條件下,光降解半衰期t2為67.9min和H→L+2等,C13=N14鍵的斷裂情況也和2.2.2光解產(chǎn)物分析比較吡蟲(chóng)啉光解液及N14-N15基本類(lèi)似比較△M值可以看出,其標樣的GCMS分析結果,發(fā)現吡蟲(chóng)啉光解C8-N9的斷裂趨勢不如上述兩個(gè)鍵反應主要生成了一種產(chǎn)物,根據其質(zhì)譜[m/z表4吡蟲(chóng)啉的各種躍遷類(lèi)型的△M(X10-4)值211(M),184(MC=O),169(M-NHC=Tablemical bonds in O), 141(M-CH2CH2NH C=O), 126(M-imidacloprid for interested electron transitionsNCH2CH2NHC=O](圖3),可知該物質(zhì)為躍遷類(lèi)型N14-N5C3=N148-N91[(6氯3吡啶)甲基]2咪唑酮.H→L10.2-7.0614.22.3吡蟲(chóng)啉的光解途徑上述結果表明,紫外H-1一L光輻射后吡蟲(chóng)啉分子的氯代吡啶基部分很穩H2→L定,而咪唑烷部分發(fā)生由胍基向硝基的分子內H→L+14.6電子轉移各原子之間的成鍵作用發(fā)生相應的變化,從而產(chǎn)生一系列光解產(chǎn)物各種可能的光H-1→L+1129.71解途徑及產(chǎn)物編號見(jiàn)圖4具體分析如下H-2→L+1計算得到N9-C10和C11-N12的△MH→L+2值分別為-0.000907和-0.0000425,N12H-1→L+22.3Cl3和N9-C13的△M值分別為-0.000111H-2→L+24.14.6和0.00000794,說(shuō)明吡蟲(chóng)啉也可能光解生成產(chǎn)物2和3,在文獻中均有相關(guān)報導1:212111401840406080100120140160180200220YH中國煤化工CNMHG圖3吡蟲(chóng)啉光解產(chǎn)物的MS圖Fig 3 Mass spectrum of the main photoproduct of imidacloprid第5期秦元斌等:吡蟲(chóng)啉在甲醇中的光解455·吡蟲(chóng)啉(1)經(jīng)H-1→L+1躍遷,N14-中的實(shí)驗結果相一致.橋C8-N9的△M值N15的△M值為-0.00123,說(shuō)明比較容易失為-0.00064,表明該鍵容易斷開(kāi),生成產(chǎn)物4去NO2生成產(chǎn)物5;而5中的C=N斷裂后的各種形式 Wamhoff和 Schneideri通過(guò)氧化為咪唑酮(產(chǎn)物6). Wamhoff和GC/MS分析,發(fā)現吡蟲(chóng)啉的光解產(chǎn)物還包括2Schneider分析了吡蟲(chóng)啉在高壓汞燈照射下氯吡啶基5甲醇和2氯吡啶基5甲酸(4的的光解產(chǎn)物,從光解產(chǎn)物中分離鑒定了主產(chǎn)物醇和酸式);而Moza2則檢測到吡蟲(chóng)啉的光解6;本研究也通過(guò)光解實(shí)驗證實(shí)了6為吡蟲(chóng)啉的產(chǎn)物有2-氯吡啶基-5-甲醛(4的醛式); Malato主要光解產(chǎn)物和 Caceres等13還發(fā)現了2氯吡啶基5-甲酰產(chǎn)物6的咪唑環(huán)上兩個(gè)亞甲基H原子不胺穩定,可以失去H而被氧化為7和8,這與文獻NH NH2NCH2 NHC2 CH, NH2NHCH, OH/CHO/COOHNH圖4吡蟲(chóng)啉的光解途徑Fig 4 Possible photolysis pathways of imidacloprid3結論借助半經(jīng)驗分子軌道計算方法,通過(guò)計算GC/Ms檢測結果表明,其主要的降解產(chǎn)物為光激發(fā)導致吡蟲(chóng)啉分子的前線(xiàn)分子軌道電子1-[(6氯3吡啶)甲基]2咪唑酮結合本文的云、鍵級、鍵能、 Mulliken重疊布居數的變化,實(shí)驗結果和文獻報道,可以看出理論預測結果以及H原子反應活性描述符,得知硝基亞氨基和實(shí)驗結果吻合較好,證明采用的分子軌道理是接受光子能量后最不穩定的位置,進(jìn)而預測中國煤化工幾污染物的光解行了其各種可能的光解產(chǎn)物以300W中壓汞燈YHCNMHG(>280nm)為光源,發(fā)現吡蟲(chóng)啉在甲醇溶劑中的光解動(dòng)力學(xué)符合一級動(dòng)力學(xué)規律HPLC,456·南京大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué))第42卷[7] Feng S L, Kong ZM, Wang X M, et al. CometReferencesDNA[1] Du CX. Outline of study on imidacloprid. Natumice caused by two pesticides. 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