甲醇制烯烴反應機理研究進(jìn)展

第1期邢愛(ài)華等:甲醇制烯烴反應機理研究進(jìn)展甲醇制烯烴反應機理研究進(jìn)展邢愛(ài)華,林泉,朱偉平,岳國(中國神華煤制油化工有限公司北京研究院北京10001)摘要深入理解甲醇制烯烴反應機理對開(kāi)發(fā)高效催化劑、優(yōu)化反應工藝( gongyi Liquid and Chemical)的狀態(tài),以提高烯烴選擇性具有重要意義。本文對甲醇制烯烴反應機理發(fā)展歷程進(jìn)行了綜述,對氧離子機理、碳正離子機理、自由基機理、卡賓機理在內的直接CC鍵形成機理進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹,詳細分析了近期被廣泛接受的間接CC鍵形成機理(碳池機理)包括初始碳池形成碳池物質(zhì)種類(lèi)碳池物種反應、碳池失活發(fā)展歷程。簡(jiǎn)要介紹了烯烴二次反應機理關(guān)鍵詞:甲醇;烯烴;MTo;反應機理;碳正離子;碳池;催化劑中圖分類(lèi)號:TQ21文獻標識碼:A文章編號:1001-9219(2011)01-5907乙烯和丙烯是現代化學(xué)工業(yè)的重要基礎原料。1甲醇制烯烴反應歷程現有低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)嚴重依賴(lài)石油資源,生產(chǎn)乙烯和丙烯的傳統方法為輕油(石腦油、輕柴油)裂解Chang等將MTo反應歷程分為三步:(1)甲醇工藝。由于石油資源的有限性和昂貴的價(jià)格,世界脫水生成三甲醚,形成甲醉、二甲醚和水的平衡體各國開(kāi)始致力于非石油路線(xiàn)制乙烯和丙烯等低碳系;(2)低碳烯烴的生成;(3)高碳烯烴、正構異構鏈烯烴的技術(shù)開(kāi)發(fā),其中以天然氣或煤為原料經(jīng)甲醇烷經(jīng)環(huán)烷烴、芳香烴等的生成通常認為二甲醚的制取低碳烯烴技術(shù)逐漸成為研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。反應歷程為:甲醇分子與分子篩表面 Bronsted酸中經(jīng)歷實(shí)驗室和工業(yè)試驗裝置的運行國內外取心通過(guò)親核反應脫水生成穩定的表面甲氧基,另一得了較好成果的甲醇制烯烴工藝包括UOP公司的甲醇分子親核攻擊固體酸催化劑表面的甲氧基生MTO工藝( Methanol to olefin)、大連化物所的DM成二甲醚。步驟(3)主要按碳正離子機理進(jìn)行,包括TO工藝、中石化的SM工藝、L公司開(kāi)發(fā)的鏈增長(cháng)、裂解以及氫轉移反應。MTP工藝和清華大學(xué)開(kāi)發(fā)的流化床甲醇制丙烯的11表面甲氯基及二甲醚的生成FMTP工藝。隨著(zhù)MTo和MTP工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn),原位紅外和核磁(NMR)技術(shù)證實(shí),穩定的表面甲醇制烯烴反應機理理論計算和實(shí)驗研究也逐步甲氧基在二甲醚和烴類(lèi)生成之前出現。甲醇分子深入。30年的基礎研究提出了至少20種不同的反與SAP034分子篩表面酸性位形成的穩定表面甲應機理。MTO催化反應活性位不單指無(wú)機骨架上的氧基與MTO反應中所有烴類(lèi)化合物的生成有關(guān)。H質(zhì)子,而是融合了結構-活性、拓撲概念的有機-無(wú)Wang等使用同位素標定技術(shù),在較低的反應機超分子。甲醇制烯烴反應機理研究有助于了解溫度下(200),分別向HY、HZSM5和 H-SAPOMT0反應的轉化途徑及規律;掌握催化劑物化結34分子篩表面脈沖注入少量甲醇,高純N2在高溫構、反應條件對MT0反應歷程中間產(chǎn)物種類(lèi)、目下吹掃除去分子篩表面的水分后原位uMASNMR分析表明催化劑表面物種為純凈的表面甲氧的產(chǎn)物和副產(chǎn)物生成規律的影響;建立完善的反應動(dòng)力學(xué)指導催化劑開(kāi)發(fā)及工藝優(yōu)化;推動(dòng)物質(zhì)結基。上述表面甲氧基的反應活性很高室溫下可與構研究。本文對甲醇制烯烴反應機理發(fā)展歷程進(jìn)行水反應生成甲醇,在160℃和220℃下還能與甲苯和了概述并重點(diǎn)分析了近年獲得廣泛認可的碳池反環(huán)烷等探針?lè )肿影l(fā)生甲基化反應。高活性表面甲氧基T一nqT氣相中的甲醇分應機理。子反中國煤化工力學(xué)平衡。在較收稿日期:2010-0-16;作者簡(jiǎn)介邢愛(ài)華(1970),女,博士,高的CNMHGC-O和CH鍵變高級工程師電話(huà)13120584電郵xingaihua@cscle.com弱,獲得較高的反應活性。天然氣化工2011年第36卷12直接cc鍵形成機理了生成CH4和CH2OH的反應,7%的甲醇通過(guò)甲基碳1.21氧滃離子機理正離子的H轉移到甲醇上生成亞甲基和CH3H的氧離子機理以中間體氧鐲離子或內鹽得反應,反應過(guò)程中沒(méi)有檢測到C2物種。名,二甲醚首先在B酸中心形成二甲基氧鐲離子,12.3自由基機理與另一個(gè)二甲醚分子反應,并消去一個(gè)甲醇分子生Cake等利用a苯基N+丁酮(PBN)在自由成了三甲基氧鑰離子,FmR技術(shù)網(wǎng)和的MAS基作用下產(chǎn)生三重態(tài)、雙峰穩定自由基的特性,采NMR研究證實(shí)了該物質(zhì)的存在。三甲基氧滃離子用ESP光譜研究了二甲醚在 H-ZSM-5上的反應規脫去H形成與分子篩表面相連的二甲醚氧鐲甲基律。常壓下將二甲醚(85mmin)和N2(30mmin)通內簫鹽,該物質(zhì)是氧離子機理的重要中間體,可入催化劑床層中,并將產(chǎn)品氣體通入PBN溶液中。以發(fā)生分子內 Stevens重排,生成甲乙醚,或者甲基研究發(fā)現,當催化劑床層溫度為17℃-360℃時(shí)可化成乙基二甲基氧鐲離子。兩種情況都可以通過(guò)B觀(guān)察到自由基產(chǎn)生的峰。 Clarke等推測自由基可能消除反應得到乙烯。Olah認為乙基二甲基氧鐲離是分子篩表面缺陷位產(chǎn)生的順磁中心激發(fā)二甲醚子β消除反應似乎更占優(yōu)勢。 Fougere實(shí)驗表明:中的CH鍵產(chǎn)生的,且可進(jìn)一步反應形成CC鍵。Stevens重排后的甲乙醚更傾向于類(lèi)似DMO·到由于自由基與沸石表面可能會(huì )發(fā)生反應,該機TMO的反應,增加一個(gè)甲基,再次 Stevens重排后得理受到質(zhì)疑。 Hunter等研究了氣相甲醇在ZSM5到甲丙醚,進(jìn)一步生成丙烯,丙烯通過(guò)碳正離子機分子篩上制烴反應,否定了通過(guò)自由基反應形成起理聚合-裂解生成乙烯及其他烯烴。Haw等國采用始CC鍵的設想。假設DME中的CH鍵首先在表NMR考察了二甲醚在HZSM5分子篩上的反應,面自由基作用下,均裂生成甲氧基甲基自由基,甲氧研究發(fā)現,三甲基氧滃正離子確實(shí)可以形成,但溫基甲基自由基重排生成乙氧基自由基,并進(jìn)一步與度升高后又回到起始原料。HZSM5表面活性中心作用生成乙醇或乙烯。但在王仰東等采用基于周期性邊界條件的密度泛反應產(chǎn)物中只檢測到了二甲氧基乙烷,并未檢測到函理論(DFT),計算了HSAP0-34分子篩上甲醇通乙醇,表明甲氧基甲基自由基不可能發(fā)生重排反應過(guò)氧鐲機理合成二甲醚(DME)及直接耦合生成乙生成乙氧基自由基。為考察二甲氧基乙烷是否為烴烯的可能性。吸附在分子篩 Bronsted酸性位上的甲類(lèi)產(chǎn)物的前驅體,在250℃和300℃下向HZSM5分醇分子上的甲基通過(guò)S2反應進(jìn)攻另外一個(gè)甲醇分子篩上通入二甲氧基乙烷轉化率為12%、20%時(shí)反子的氧原子,生成二甲基氧鐲,反應的總能壘為應產(chǎn)物主要有甲醇、DME和痕量烴類(lèi)而DME在該168eV,二甲基氧離子非常容易轉移一個(gè)質(zhì)子到條件下的轉化率為20%和90%,且主要是烴類(lèi)產(chǎn)物。分子篩上得到二甲醚。進(jìn)一步計算結果表明:三甲由此可以確定,二甲氧基乙烷也不是CC鍵前驅體?；鯗咫x子在HSAP034分子篩上不能穩定存在,通過(guò)考察混有自由基抑制劑NO或O2的二甲通過(guò)協(xié)同反應如分子內甲基轉移生成甲乙醚或三醚、甲醇在HZSM5上的反應規律, Hunter等進(jìn)甲基氧離子甲基化反應生成C2以上物種的反應步提供了反駁自由基機理的有力證據。在300℃下,能壘均超過(guò)30eV。因此,在正常MTO反應條件下,分別向HZSM5中通入含有1%和3%體積分數的甲醇制烯烴催化過(guò)程不可能遵循氧滃機理。No的DME。加入1%NO,對催化劑活性、產(chǎn)品選擇性1.22碳正離子機理影響不大;加入3%NO后催化劑失活速率略有加快。On0認為表面甲氧基可形成甲基碳正離子,加入1%和3%體積分數的O2后,催化劑失活迅速。向二甲醚(DME)分子中加入CH鍵,形成五價(jià)碳正加入自由基捕獲劑NO后,催化劑性能變化不大,說(shuō)離子過(guò)渡態(tài)。脫去H后,經(jīng)β消除反應生成了乙烯明自由基氣相中間體不可能是形成初始CC鍵的前和甲醇。但也有學(xué)者對上述甲醇和二甲醚親核取代驅體。而O2抑制自由基能力并不比NO強但對活性過(guò)程提出質(zhì)疑。 Smith在串聯(lián)回旋共振質(zhì)譜上研影響較大,這可能是形成CC鍵的中間體被O2氧化究了CH、CD與甲醇、甲醇d4和乙醇反應,結果表所到"V凵中國煤化工用生成甲酸,面向物種轉化的。H轉移反應中,85%-90%的甲醇參與劑失速也小亞,疋J日出基機飛,催化明反應產(chǎn)物可能是通過(guò)含有質(zhì)子的醚類(lèi)結構中間反應1AAL產(chǎn)吏高達10%CNMH第1期邢愛(ài)華等:甲醇制烯烴反應機理研究進(jìn)展611.24卡賓機理Song等考察了甲醇或二甲醚、焙燒后ZSM5Carbene機理認為,甲醇分子通過(guò)a-H原子或SAPO-34分子篩、載氣中雜質(zhì)含量對產(chǎn)品收率的消除反應脫水生成HC:。碳烯通過(guò)聚合反應直接形影響。當載氣純度為9999%燒完全(600℃下長(cháng)成烯烴,或插入甲醇和二甲醚分子脫水生成乙烯。時(shí)間通人10%空氣)的分子篩催化高純甲醇/二甲Wang等研究表明,當反應溫度高于250時(shí),甲氧醚(99%)時(shí),產(chǎn)品濃度僅為26×10°。傳統焙燒方基中的CH鍵變弱,H原子很容易被分子篩骨架中法制得的分子篩在相同條件下催化MTO反應時(shí)產(chǎn)的氧原子得到,表面甲氧基分解的結果是很可能形品濃度為590×106。由此可知,分析純甲醇含有微量成卡賓,進(jìn)而形成第一個(gè)C-C鍵。由于HC與沸石乙醇、丙醇或丙酮、催化劑焙燒脫除模板劑時(shí)殘留表面可能會(huì )發(fā)生反應該機理同樣受到質(zhì)疑。的萘、菲等芳烴有機物高純載氣含有的少量有機13間接CC形成機理—碳池機理雜質(zhì)都可能是生成起始碳池的前驅體。研究表明,碳池是指分子篩孔內性質(zhì)類(lèi)似焦炭的吸附物起始反應活性中心的生成速率以及誘導期的長(cháng)短(CHx)n,其中x<2。該機理認為甲醇在催化劑中首都可通過(guò)雜質(zhì)含量來(lái)控制。原料中質(zhì)量分數百萬(wàn)分先生成一些較大分子量的烴類(lèi)物質(zhì)并吸附在催化之幾的有機雜質(zhì)即可形成誘導期內的初始碳池,且劑孔道內。這些大分子烴類(lèi)物質(zhì)作為活性中心與甲隨烯烴收率的增加而增加。醇反應引入甲基基團的同時(shí)不斷進(jìn)行脫烷基化反誘導期過(guò)后反應活性中心可能是烯烴通過(guò)低應生成乙烯和丙烯等低碳烴類(lèi)物種。甲醇轉化反應聚、成環(huán)反應生成苯環(huán)。甲醇或二甲醚通過(guò)甲基化初始活性很低,反應一開(kāi)始只有少量烴類(lèi)生成存作用與苯環(huán)形成多甲基取代苯,并通過(guò)分子重整和在一個(gè)反應活性逐漸增加的動(dòng)力學(xué)誘導期。當反應側鏈消除反應生成低碳烯烴。Haw等四將乙烯脈沖進(jìn)行到一定程度時(shí),烴類(lèi)物質(zhì)的產(chǎn)量突然增大,并通人350℃下He活化的HZSM5床層,反應0.58保持相對穩定。為解釋該反應動(dòng)力學(xué)誘導期,Dahl16s后激冷降溫,室溫下采用NMR分析產(chǎn)品氣體。和 Kolbe等嗎提出了甲醇在碳池中間體上反應生在較短反應時(shí)間內,保留在催化劑床層中的大多數成烯烴的反應機理,該機理目前已被廣為接受。有機物質(zhì)為1,3-二甲基環(huán)戊烯碳正離子,反應進(jìn)行Lesthaeghe等通過(guò)密度泛函理論計算反應能壘,幾秒后13二甲基環(huán)戊烯碳正離子迅速轉化為甲否定了直接CC鍵機理。苯。該實(shí)驗揭示了一個(gè)可能的反應機理一甲基苯可131碳池的形成能是來(lái)自于MTo反應中的烯烴。反應初始生成的碳池反應機理需要解決以下問(wèn)題:活性中心物乙烯有可能通過(guò)低聚、縮合、烷基化形成更多的甲種的起源。碳池活性中間物種的形成根據反應階段基苯活性中間體,從而加快MTO反應進(jìn)程。不同分為:誘導期內初始C-C鍵的形成和穩定反應碳池反應機理認為:誘導期內初始活性中心可階段C-C鍵的形成。Mole、 Langner、 Kolbe三個(gè)研能來(lái)自甲醇中或催化劑表面的少量雜質(zhì)。反應穩定究小組的早期工作對碳池機理的提出具有重要貢期的活性中心可能是由于乙烯、丙烯等發(fā)生低聚獻。1982年Mle和 Langner分別開(kāi)始研究甲醇制縮合反應形成苯環(huán)苯環(huán)發(fā)生烷基化反應及烷基鏈烯烴反應過(guò)程,Mol向HZSM5分子篩中通入甲增長(cháng)反應,并進(jìn)北發(fā)生烯烴消除反應。醇和甲苯混合物,發(fā)現了甲苯的存在可促進(jìn)甲醇制132碳池物種組成及其衍生反應烯烴反應產(chǎn)物生成速率加快,具有“共催化”效應,酸性催化劑物化性能和拓撲結構對碳池物種提出了甲苯側鏈烷基化反應機理組成影響較大。研究者通過(guò)原位核磁、酸溶萃取色none等考察了少量高級醇對反應誘導期質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析了催化劑上的碳池物種,不同催化的影響。原料中含有36×103mol環(huán)己醇時(shí)誘導期縮劑上的碳池物種略有不同。多年來(lái),NMR研究沸石短18倍,由此推測甲醇催化轉化生成的烯烴最早催化性能發(fā)現,只有環(huán)狀碳正離子和共振穩定的叔是由甲醇中含有的雜質(zhì)生成。Haw等的實(shí)驗和理碳離子可以穩定存在于催化劑表面。論計算結果表明,甲醇或二甲醚通過(guò)與分子篩籠內Haw開(kāi)發(fā)了基于流動(dòng)反應器的在線(xiàn)NMR實(shí)或孔道中的環(huán)狀有機物種反應生成低碳烯烴。這些驗化劑床層脈沖進(jìn)有機反應中心起到了低碳烯烴組裝平臺和催化引料中國煤化幾個(gè)脈沖反應后,擎的作用,可避免直接反應機理必需經(jīng)過(guò)較高能量激冷CNMHG催化劑中的有機中間體的過(guò)程。物種。各種不同的反應條件下,中孔HZSM5上的天然氣化工2011年第36卷碳池物種為13-二甲基環(huán)戊烯碳正離子和重整反應重新生成了低甲基取代苯的實(shí)驗結果1,2,2,3.5-戊甲基苯碳正離子。Chua等叫用拉曼光譜Arstad等國先使用常規的甲醇在H-SAP0-34證實(shí)了HZSM5上的活性物種為1,3-二甲基環(huán)戊上反應6min,然后切換成CHOH進(jìn)樣反應608烯碳正離子與中性環(huán)二烯的平衡物、低甲基取代苯SAP0-34中甲醇反應片刻便可得到多甲基苯。對吸及其碳正離子平衡物。附在孔道中的六甲基苯進(jìn)行同位素分析表明,13CSong利用" CP/MAS NMR證實(shí)多甲基苯隨機分布于多甲基苯分子中,六甲基苯中50%的碳是MTo反應活性中間體。 C MAS NMR觀(guān)測原子為C,至少40%的六甲基苯分子的苯環(huán)上有1HSAP0-34在4009℃下催化甲醇脈沖反應產(chǎn)物組成個(gè)以上的心原子,證實(shí)了甲基苯的甲基取代反應發(fā)現,4s后吸附的甲醇量快速下降,同時(shí)出現了多和甲基取代苯分子重整反應。烯烴產(chǎn)品分析表明,甲基苯及烴類(lèi)物種。反應308-120后苯環(huán)上的甲烯烴更多地來(lái)源于甲基上的碳基數達到最大值(含有4個(gè)甲基)在 H-SAPO34分1.34乙烯、丙烯的生成子篩籠內可合成了七甲基取代苯碳正離子,且甲醇為證明甲基苯具有轉化成烯烴的能力Sasi等嗎同位素實(shí)驗表明,七甲基苯碳正離子為活性中間物考察了三甲基苯、四甲基苯、五甲基苯、六甲基苯、種。通過(guò)增加甲醇脈沖量,發(fā)現反應后的1h內苯乙苯、異丙苯單獨進(jìn)料以及和甲醇共同進(jìn)料時(shí)在B環(huán)上的甲基數平均值從56降至19,并伴有烯烴生分子篩上的反應性能。結果表明,甲基苯單獨進(jìn)料成。在較低反應溫度、較高空速下,多甲基苯的甲基時(shí),其反應性能隨苯環(huán)上甲基數的增多而提高,乙數會(huì )高一些,水的存在會(huì )減緩甲基數下降速率。因烯和丙烯的選擇性也相應提高;六甲基苯或五甲基此,SAPO-34中碳池物種是多甲基苯,環(huán)上甲基數苯進(jìn)料時(shí)催化劑孔道中有七甲基苯陽(yáng)離子生成。甲越多,活性越高,越容易斷裂生成烴類(lèi)?；脚c甲醇共進(jìn)料時(shí)烯烴的選擇性更高;乙苯在Davd等四在一定濃度的HF或HCl溶液中將350℃沒(méi)有反應活性,但與甲醇共進(jìn)料時(shí)卻表現出催化甲醇反應的HSAP0-18溶解,C4萃取后在較高的乙烯選擇性,可能是甲醇先在乙苯上甲基CCMS上對萃取液分析結果表明,吸附在催化劑孔化,再通過(guò)消去反應脫烷基生成乙烯,反應生成的道內的物質(zhì)達20種以上,主要有多甲基苯、聯(lián)苯等多甲基苯隨后繼續進(jìn)行烷基化反應和消去反應。芳烴物質(zhì),其中多甲基苯所占的比例最大(30%Stelle等咧考察了350℃下向HZSM5催化劑50%)。 Bjorgen等研究表明B沸石孔道更大,六甲床層通入叱甲醇18min后切換純度為99%的苯可以再次甲基化形成七甲基苯碳正離子,其平衡甲醇后產(chǎn)品中C含量隨反應時(shí)間的變化規律。原物為1,2,3,345-六甲基6亞甲基-1,4環(huán)已烯。Song料切換到vC甲醇反應0.5,10,2.0min后迅速激等在大孔HB分子篩中檢測到了七甲基苯碳正離冷,將催化劑樣品溶解在15%HF水溶液中,CHCl2子,通過(guò)同位素反應證實(shí)其為活性中間物。HB沸石萃取水溶液中的有機物GCMS檢測其組成。結果上七甲基苯碳正離子反應活性最高,六甲基苯的反表明,催化劑上的有機物種為含有2~6個(gè)甲基的甲應活性與在H-SAP0-34分子篩上接近。由此可知,基苯類(lèi)物種。根據乙烯、CyC烯烴中的吣含量與具有較大籠狀結構的HSAP0-34分子篩和孔徑較芳香烴中含量的差別,初步判斷乙烯來(lái)自于二大的HB沸石上的碳池物種為取代數較高的甲基甲基苯和三甲基苯,即乙烯來(lái)自甲基取代數較低的苯及其碳正離子衍生物。甲基苯,丙烯來(lái)自甲基取代數較高的甲基苯,這與133活性物種和甲醇的側鏈烷基化和重整反應Haw等人的研究結果一致兩。與乙烯和芳香烴相比Mikkelsen在ZSM5、H型發(fā)光沸石H型β沸Cy~C6烯烴中較高的v含量表明,C-C6烯烴可能石上進(jìn)行了C甲醇和苯、甲苯的反應實(shí)驗發(fā)現甲醇是烯烴甲基化后裂解反應所致。/C切換后,C的加入使原本惰性的芳烴裂解速率提高2個(gè)數量級丙烯可能重復進(jìn)行4次甲基化反應生成C}C,并以上,并且C出現在苯環(huán)中該現象說(shuō)明甲醇可以和進(jìn)一步裂解生成富含的丙烯和丁烯。乙烯生成甲基苯類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行快速甲基化反應,增加甲基數,也機理與高級烴類(lèi)生成機理可能遵循不同的反應路可與苯環(huán)發(fā)生異構反應生成烯烴驗證了 Sullivan等徑。中國煤化工少的甲基苯丙烯四提出的多甲基取代苯與酸中心作用后通過(guò)分子重和高CNMHG化和裂解反應整生成了環(huán)戊烯物質(zhì),其環(huán)上的側鏈通過(guò)消去反應生1.3成丙烯,反應生成的環(huán)戊烯與碳正離子通過(guò)脫H和對于碳池失活機理Fu等四 MAS NMR檢測發(fā)第1期邢愛(ài)華等:甲醇制烯烴反應機理研究進(jìn)展63現,活性甲基苯容易形成稠環(huán)芳烴,稠環(huán)芳烴上的過(guò)低聚裂解過(guò)程轉化成其它烯烴。Abot給出了甲基數逐漸減少則活性降低。SAP0-34籠尺度限定ZSM5分子篩上不同碳數烯烴的二聚裂解和單分子了籠內最大芳烴是菲、芘等含有3-4個(gè)苯環(huán)的稠環(huán)裂解的比例C6以下的烯烴以雙分子裂解反應為芳烴。當甲基苯逐漸轉化為甲基萘時(shí),催化劑逐漸主。 Bortnovsky在ZSM5ZSM-l1B沸石、鎂堿沸石失活,乙烯選擇性增加,總烯烴選擇性降低。上戊烯的裂解實(shí)驗表明,戊烯通過(guò)雙分子裂解得到其Mores等國采用U/ws光譜和共焦與熒光顯微它烯烴。需要注意的是,上述結果是在正常條件(即較技術(shù)結合原位高溫反應考察了HZSM和SAPO-高的酸密度以及分壓)下得到的如果將酸密度和分34分子篩催化MTO反應時(shí),時(shí)間和催化劑位置變壓降到很低以限制雙分子的二聚反應則即使戊烯也化對積炭物種及其分布的影響。UVw光譜結果表主要按單分子裂解機理(叫CCy≈1)反應明,HSAP-34分子篩在257℃時(shí)多甲基苯很快轉22烯烴甲基化反應化為含有2-3個(gè)芳環(huán)的化合物,隨著(zhù)溫度升高Stoker最早提出了烯烴與甲醇的甲基化反應(472℃較大分子的積炭、石墨類(lèi)物質(zhì)逐漸形成。H-機理,Cui等在ZSM22分子篩上采用同位素試驗ZSM5分子篩主要為多甲苯正離子及其共軛芳香驗證了乙烯的甲基化反應。 Stelle等w采用同位素族物種。共焦熒光試驗表明,熒光類(lèi)物質(zhì)最初在H試驗和理論計算考察了不同烯烴甲基化反應的級SAPO34晶體的六個(gè)角處生成,并延伸到各條邊,數和活化能。結果表明,乙烯甲基化反應的活化能熒光分子形成一個(gè)前端并逐漸移動(dòng)到晶體中心處,最高(135kJ/mol),其次為丙烯(100kJ/ml),正丁烯然而大多數熒光物質(zhì)仍然停留在晶體的邊緣部分,的活化能最低90 kJ/mol)。乙烯甲基化速率比丙烯分子篩的失活主要是由于在分子篩籠內生成多芳烴和線(xiàn)性丁烯甲基化速率低約1-2個(gè)數量級。類(lèi)物質(zhì)。而HZSM5上石墨類(lèi)化合物優(yōu)先在外表面23氫轉移反應生成將晶粒外表面直接相通的直孔道很快堵塞形zhou等考察了反應溫度為450℃時(shí),乙烯成表面積炭,積炭主要源于分子篩外表面的石墨碳(99%)丙烯(99%)和1丁烯(9%)和2丁烯沉積。在HZSM5近表面區域觀(guān)測到強烈的熒光信(97%,順:反=13)及上述氣體的混合氣在SAP034號隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)熒光分子的前端逐漸從分分子篩上的反應規律。研究表明,烯烴的低聚及裂子的表面向內部移動(dòng)。相連于晶體表面的鋸齒形孔解反應伴隨著(zhù)烯烴的氫轉移反應,乙烷丙烷、丁烷道為反應物和產(chǎn)物擴散進(jìn)出晶體提供通道。主要通過(guò)對應烯烴的氫轉移反應生成,反應速率按2烯烴的反應如下順序遞減:丙烯>丁烯>乙烯。熱力學(xué)計算和實(shí)驗結果表明,低分壓有利于降低氫轉移反應速率,甲醇制烯烴反應必然伴隨著(zhù)烯烴的二次反應。提高丙烯收率。因此,掌握烯烴二次反應規律對于提高目標烯烴產(chǎn)朱向學(xué)等通過(guò)熱力學(xué)計算發(fā)現丙烯有強烈的量具有重要意義。氫轉移反應傾向,當溫度低于650℃時(shí),丙烯氫轉移21烯烴間的聚合與裂解反應反應的平衡轉化率在96%以上。氫轉移反應為放熱zhou等國在直徑6m為石英管反應器上考反應,溫度降低有利于氫轉移反應。溫度升高,乙烷察了450℃下,N2稀釋后的乙烯、l丁烯)、2丁烯(ciy選擇性略有升高說(shuō)明乙烷不是通過(guò)乙烯氫轉移反tan=13)在SAPO34分子師上不同空速下的反應應生成的。 Fougere等人博研究了絲光沸石上甲醇制動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗表明,乙烯、丙烯、丁烯可以通過(guò)二聚和烯烴反應機理,證明乙烯發(fā)生氫轉移反應的能力幾裂解反應相互轉化。SAPO34的形狀選擇性限制了乎為零,這主要是由于乙烯生成的碳正離子不穩異丁烯和高級烯烴的生成。當乙烯、丙烯、丁烯單獨定。乙烷選擇性與反應溫度有關(guān),在某一溫度下乙進(jìn)料時(shí),可通過(guò)烯烴二聚和裂解反應生成其他烯烴,烷選擇性隨T0S的增加基本保持不變。 Choudhary使反應產(chǎn)物的組成接近平衡組成,且丙烯的含量最等人用 H-GaAlMFT分子篩研究乙烯芳構化反應高。烯烴轉化反應的速率丁烯>丙烯>乙烯。以碳正產(chǎn)物分布證實(shí)乙烷主要是通過(guò)乙苯或其他芳烴脫離子中間體為集總的低碳烯烴反應模型表明,乙烯、婉V凵中國煤化工丙烯和丁烯通過(guò)二聚反應生成中間體(集總),而中4CNMHG間體以平行反應的方式再次生成低碳烯烴。甲醇制烯烴反應包括二甲醚平衡物的生成、反低碳烯烴的單分子裂解速率相對較低,一般通天然氣化工2011年第36卷應誘導期、反應穩定期、二次反應和積炭失活5個(gè)and CHOHJ. Chem Phys Lett, 1976, 41(1): 64-67反應階段。MTO反應機理的關(guān)鍵是CC鍵如何生02 I John K A Clarke, Raphael.pu,. Bemard F Hegarty, e成的。隨著(zhù)研究的深入,C-C鍵生成機理經(jīng)歷了以a. Free radicals in dimethyl ether on H-ZSM-5 zeolite: Anovel dimension of heterogeneous catalysis] Chem Soc.碳正離子機理、碳烯機理、自由基機理、氧鐲離子機理反應為代表的直接C-C形成機理,逐漸發(fā)展為被[13] Hunter R, Hutchings GJ,ickw. Mechanistic studies on廣為接受的碳池反應機理。碳池反應包括活性苯環(huán)initial C-C bond formation in the zeolite ZSM-5 catalys或活性環(huán)烯烴的形成、甲基苯的烷基化和異構化反methanol conversion reaction: Evidence against a radicalpathway[J]. J Chem Soc, Chem Commun, 1987: 843-844應、側鏈消除反應生成低碳烯烴、烯烴低聚、縮合環(huán)[14] Hunter R. Hutchings G J,PikW. Methanol conversion to化反應、活性甲基苯形成萘、菲、芘等稠環(huán)芳烴的反overlite catalyst H-ZSM-5 in the應。隨著(zhù)實(shí)驗、表征技術(shù)的發(fā)展和理論計算的深入,presence of oxygen and nitric oxide: Further evidence a-echanistic[]. J Chem Soc,對甲醇制烯烴反應機理的認識將更為深刻。MTO反Chem Commun,1987:1369-1371應機理研究,不僅在甲醇制烯烴技術(shù)領(lǐng)域具有重要[15] Kolbe S. 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