乙烯丙烯無(wú)規共聚聚丙烯改性的研究進(jìn)展

工2006年第35卷第5PETROCHEMICAL TECHNOLOGY乙烯丙烯無(wú)規共聚聚丙烯改性的研究進(jìn)展柴振中,郭紹輝!,馮嘉春2,鄭德3(1中國石油大學(xué)(北京)化工學(xué)院,北京102249;2.復旦大學(xué)高分子科學(xué)系,上海2004333.廣東煒林納功能材料有限公司,廣東佛山528521)[籀要]乙烯丙烯無(wú)規共聚聚丙烯(PP-R)因具有均衡的力學(xué)性能及良好的綜合性能,成為近年通用聚烯烴材料研究的熱點(diǎn)。但PP-R仍存在高溫熱膨脹系數大缺口沖擊強度不夠高等不足。通過(guò)聚合法或聚合后改性法可進(jìn)一步改善這種材料的性能針對PP-R改性方法——聚合法和聚合后改性法(包括共混、填充、成核劑改性)進(jìn)行了綜述;并結合以前的工作,對PP-R的應用及改性方向進(jìn)行了展望[關(guān)鍵詞]聚丙烯;乙烯;丙烯;無(wú)規共聚;改性;聚合[文章編號]1000-8144(2005-049-06[中圖分類(lèi)號]TQ325.14[文獻標識碼]AAdvances in Modification of Ethylene Propylene Random CopolymerChai Zhenzhong, Guo Shaohui, Feng Jiachun?, Zheng De(1. College of Chemical Science andring, China University of Petroleum, Beijing 102249, China;2 Department of Macromolecule Science, Fudan University, Shanghai 200433, China;3. Guangdong Winner Functional Materials Co Ltd., Foshan Guangdong 528521, China)Abstract] Ethylene propylene random copolymer( PP-R)is a thermoplastic with many desirableproperties including low cost, good processability and balanced mechanical properties. However, someshortages, namely poor impact property, particularly at low temperature, and large thermal expansioncoefficient'at higher temperatures, limit its wide application. The polymerization and post-olymerization modification are two main categories in which its performance is improved. Recentlymore attention was paid to the latter due to its cheapness, effectiveness, handy and environmentallyfriendly in features. In this paper, current situation in research and development for post-polymerizationmodification, including blending, nano-composite filling, crystal-modification etc., were reviewed indetail. Current problems in this field were also introducedKeywords polypropylene; ethylene; propylene; random copolymerization; modificationpolymerization聚丙烯(PP)具有來(lái)源豐富、價(jià)格便宜加工容高特別是低溫時(shí)沖擊性能等方面還達不到要求。易、力學(xué)性能好、密度小等優(yōu)點(diǎn),是一種綜合性能良為了改善并提高PP-R的性能,拓寬其應用領(lǐng)域好的通用塑料,廣泛應用于汽車(chē)化工建筑、包裝、人們在改性方面(聚合法和聚合后改性法)做了大電氣等行業(yè)。乙烯丙烯無(wú)規共聚聚丙烯(PP-R)是量工作聚丙烯的一種,是丙烯和少量乙烯在一定溫度、壓力本文針對PP-R的改性方法—聚合法和聚和催化劑的作用下共聚得到的。結構上的特點(diǎn)使合后改性法(包括共混、填充、成核劑改性)進(jìn)行了PP-R具有均聚聚丙烯(PP-H)或嵌段接枝共聚綜述;并結合以前的工作,對PP-R的應用及改性聚丙烯(PP-B)所不具備的性能,近年來(lái)在管道應用等方面取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展6。但是,隨著(zhù)收稿中國煤化工20601-1[作者對PP-R研究的日益深入,人們對其性能提出了更馮嘉春HCNMHG州市人,土。聯(lián)系人fudan. edu. cn o高的要求。盡管PP-R有諸多優(yōu)點(diǎn),但也有不足:[基金項目]國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃“863”資助項目(204A在高溫(95℃)時(shí)熱膨脹系數較大缺口沖擊強度不324010);上海市科委資助項目(05580395)。石油化工500PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷方向進(jìn)行了展望產(chǎn)企業(yè)是難以實(shí)施的。因而,對工業(yè)化生產(chǎn)的通用級PP-R進(jìn)行后改性,已成為改性的主要手段。1聚合法無(wú)規共聚聚丙烯的性能與共聚單體含量、棗合2聚合后改性法物相對分子質(zhì)量及其分布等密切相關(guān)。在聚合過(guò)程聚合物加工過(guò)程中,通常依據產(chǎn)品對材料性能中,適當改變聚合物的結構和組成參數,則可以改進(jìn)的不同要求進(jìn)行改性。最常用的方法是與其他材料聚合物的性能。研究表明,當乙烯的體積分數分別共混或加人各種功能助劑復合,使之具有所需性能為0,25%,4.0%,7.5%,9.0%時(shí),所得PP-R的常用的聚合后改性法有:共混、填充和成核劑結結晶度分別為55%,48%,46%,41%,38%;隨乙晶等。烯含量的增加,PP-R的熔點(diǎn)和結晶溫度下降9。2.1共混改性聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布對聚合物結晶行為聚合物共混改性是指兩種以上聚合物在一定溫有較大的影響,從而影響材料的剛性和韌性01度下進(jìn)行機械摻混,最終形成一種宏觀(guān)上均勻且力一般而言,結晶初期,高相對分子質(zhì)量的組分起生成學(xué)或熱學(xué)、光學(xué)等性能得到改善的新材料的過(guò)程。晶核的作用,晶核生成量較多,且球晶平均尺寸較小共混改性是聚合后改性法中最簡(jiǎn)便且卓有成效的和結晶度較高;而低相對分子質(zhì)量的組分易于結晶,方法。有較快的結晶速率12。通過(guò)調控高相對分子質(zhì)量通常用彈性體與P-R共混以提高PP-R的組分與低相對分子質(zhì)量組分的比例,得到相對分子力學(xué)性能, Abreu等將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯質(zhì)量高、分布寬的PP-R,有望得到同時(shí)具有較好剛嵌段共聚物(SBS)及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯性和韌性的材料。嵌段共聚物(SEBS)加入PP-R中發(fā)現,SBS及通過(guò)對聚合物相對分子質(zhì)量及其分布的控制,SEBS在基體中均可起到成核作用,在提高PP-R生產(chǎn)高強、高韌PP-R已實(shí)現了工業(yè)化。在生產(chǎn)工的結晶溫度方面,SBS優(yōu)于SEBS;但在提高沖擊強藝上,通常采用以下兩種方法:(1)等規聚丙烯的合度方面,SEBS則優(yōu)于SBS。曾兆華等1用SBS對成工藝。將丙烯和乙烯的混合氣體通過(guò)高活性的PP-R進(jìn)行改性時(shí)也發(fā)現,SBS使PP-R的沖擊強Ziegler-Nata催化劑,用兩個(gè)或幾個(gè)反應器促進(jìn)共度明顯提高,但拉伸強度等則有所降低。SBs添加聚單體的分散,可生產(chǎn)出相對分子質(zhì)量高、分布寬的量(質(zhì)量分數,下同)超過(guò)20%時(shí),共混物缺口沖擊PP-R(3。這種方法得到的PP-R中,無(wú)規插入聚強度提高不明顯,而拉伸強度卻下降較大;SBS的最丙烯主鏈的乙烯體積分數通常小于4%。(2)多階佳添加量為20%。段聚合工藝。在不同階段生產(chǎn)不同相對分子質(zhì)量的由于在PP-R中嵌入乙烯單體,降低了PP-R聚合物,低相對分子質(zhì)量的聚合物和高相對分子質(zhì)的結晶速率,延長(cháng)了產(chǎn)品的加工周期,并影響產(chǎn)品的量的聚合物混合,使相對分子質(zhì)量分布變寬,解決了力學(xué)性能。因此,加快PP-R的結晶速率,可降低材料因相對分子質(zhì)量高、分布窄引起的共混和擠出生產(chǎn)成本,并提高產(chǎn)品的力學(xué)性能。Ou1在PP困難的問(wèn)題,改善了加工性能(1R中添加聚(對苯二甲酸丁二醇酯-對羥基苯甲通過(guò)在合成過(guò)程中改變共聚單體含量、相對分酸)共聚酯時(shí)發(fā)現,PP-R的結晶溫度明顯升高、結子質(zhì)量及其分布等方法可獲得高性能的PP一R,但晶速率明顯加快,當共聚酯的添加量為5%時(shí),共混這種方法由于操作復雜、成本高,只適用于技術(shù)力量體系有最高的結晶溫度(T)、最大的單位時(shí)間相變雄厚、生產(chǎn)規模大的聚合工廠(chǎng),而一般的塑料制品生焓(△H)等,具體數據見(jiàn)表1表1PP-R/共聚酯混合物的示差掃描量熱法(DSC)數據Table 1 Differential scanning calorimetry results of PP-R/copolyester mixturesn( PP-R): n( Copolyester)T/℃△Tt△H/(Jg-1·s-1)329中國煤化工:15CNMHGPP-R: ethylene propylene random copolymer; copolyesters: co[ poly( butylene terephthalate-P-oxybenzoate )]copolyesters; Tm: meltingtemperature; Tomset crystallization onset temperature: T: crystallization temperature: AT. =Tm-Te: AH: crystallization enthalpy第5期柴振中等.乙烯丙烯無(wú)規共聚聚丙烯改性的研究進(jìn)展501·付一政等發(fā)現國內某些廠(chǎng)家生產(chǎn)的PP-R彈性模量專(zhuān)用料在管材擠出過(guò)程中易于形成較大的球晶,導2.2填充改性致沖擊性能變差,如果在PP-R中添加低溫沖擊性填充是塑料改性常用的方法之一。通用的填充能好、與P-R具有良好相容性的聚乙烯,可改善劑大多是無(wú)機物,不但可降低成本,還可改善材料的產(chǎn)品的結晶性能及力學(xué)性能。他們將線(xiàn)型低密度聚性能。目前用于PP-R的填充材料主要有碳酸鈣、乙烯( LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高相對分滑石、有機蒙脫土(MMT)、云母(MCA)、高嶺土、子質(zhì)量聚乙烯( UHMWPE)分別與PP-R共混,實(shí)玻璃纖維、玻璃微珠等驗結果表明,3種聚乙烯均可提高PP-R的沖擊性加入一定量的片狀硅酸鹽(如MMT、滑石粉能。 UHMWPE的增韌改性效果最好,隨 UHMWPE MICA等),可使P-R的熱膨脹系數顯著(zhù)降低。添加量的增加,由于分子鏈纏結趨于嚴重,彭少賢等用 MMT MICA分散樹(shù)脂(HY-1)、UHMWPE不容易分散均勻,導致共混物的力學(xué)性PP-B復合體系對PP-R進(jìn)行改性時(shí)發(fā)現,MMT能下降,當 UHMWPE添加量為15%時(shí),材料的綜合在PP-R基體中具有增韌、增剛的雙重作用。力學(xué)性能最好。 LLDPE的增韌改性效果次之,由于MMT在HY-1的配合作用下,可以增強MMT/LLDPE是具有一定數量支鏈的線(xiàn)性長(cháng)鏈分子,適量PP-R復合材料的低溫沖擊強度,同時(shí)改善MMT支鏈的存在使LLD具有優(yōu)良的韌性, LLDPE的PP-R復合材料的高溫模量。與純PP-R相比,經(jīng)加入可提高PP-R的沖擊強度,當 LLDPE的添加優(yōu)選配方和工藝條件制得的 MMT/PP-R復合材量為20%時(shí),材料的綜合力學(xué)性能較好。HDE的料的熱膨脹系數降低了67%2。增韌改性效果最差,加入HDPE后,PP-R的拉伸李良波等用超微細Mg(OH)2和少量的十強度不但沒(méi)有提高,反而有所下降。溴聯(lián)苯醚作為復合阻燃劑用于制備阻燃PP-R復沈經(jīng)緯等9研究了PP-B(牌號EPS30R)對合材料時(shí)發(fā)現復合阻燃劑能顯著(zhù)提高PP-R復合PP-R性能的影響。實(shí)驗結果表明,隨P-B添加材料的阻燃性能,當復合阻燃劑(m(Mg(OH)2)量的增加,共混物的熔體流動(dòng)指數(MFR)增加熔m(十溴聯(lián)苯醚)=5:1)用量(質(zhì)量份數,下同)為體平衡轉矩(MET)降低,即熔體黏度減小、加工流15份時(shí),阻燃PP-R復合材料的氧指數達到27%;動(dòng)性提高。其原因可能是在PP-B中含有的呈微當復合阻燃劑用量超過(guò)20份時(shí),阻燃PP-R復合球狀分散的乙丙橡膠相和乙烯嵌段相,在共混過(guò)程材料垂直燃燒性為Ⅴ-1級,微量發(fā)煙。實(shí)驗結果中引起PP-R晶型的變化,使P-R結晶度增大,表明,復合阻燃劑用量對阻燃PP=R復合材料的拉導致常溫和低溫時(shí)PP-R的沖擊強度明顯提高,而伸強度有明顯的影響缺口沖擊強度在復合阻燃劑拉伸強度基本保持PP-R的原有水平。用量為10份左右時(shí)達到最大值;用硅烷偶聯(lián)劑處理安峰等20采用PP-R/P-B/PP-H三組分過(guò)的復合阻燃劑(m(Mg(OH)2):m(十溴聯(lián)苯共混物系來(lái)改善材料的綜合性能,PP-B使物系的醚):m(硅烷)=20:4:1)可明顯改善阻燃PP-R韌性明顯提高,且沖擊強度隨P-B添加量的增加復合材料的力學(xué)性能呈線(xiàn)性增加;PP-H能提高物系的沖擊強度,且降PP-R管材在使用過(guò)程中易受有害微生物的低材料成本;在加工過(guò)程中,根據PP-B和PP-H污染,對人們的健康不利。通過(guò)添加抗菌劑制備抗對共混物系性能的不同影響,可調整PP-B和菌PP-R管材在一定程度上可緩解這一問(wèn)題。譚PP-H的添加量,使材料力學(xué)性能和材料價(jià)格得以紹早采用載銀無(wú)機抗菌劑制備了PP-R管材專(zhuān)優(yōu)化。用抗菌母料,并研究了抗菌母料對PP-R管材的抗Houshyar等2用PP纖維提高PP-R的強度菌性能、力學(xué)性能耐光性、安全衛生性的影響。實(shí)和模量時(shí)發(fā)現,當PP纖維添加量小于50%時(shí),隨驗結果表明,該抗菌母料為無(wú)毒物質(zhì);當抗菌母料的PP纖維添加量的增加,材料的拉伸強度逐漸提高;添加量為4%時(shí),抗菌PP-R管材的抗菌率達到當PP纖維添加量大于50%時(shí),P纖維發(fā)生自團聚99%以上,具有高效、廣譜抗菌性能?，F象導致材料的模量降低。 Houshyar等在研中國煤化工為一種新技術(shù)已得究中還發(fā)現,PP纖維在基體中與PP-R結合得很到廣CNMHG合材料在強度、韌牢固,并且PP纖維的添加改變了PP-R晶型結構,性、延展性等方面均有大幅度提高,表面光潔度也可從而提高了復合體的抗蠕變性、玻璃化轉變溫度和得到改善。國內外已有不少學(xué)者開(kāi)始將納米技術(shù)應石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷用于PP-R的改性研究PP-R(NPP-R)復合材料。MMT納米片層均勻Kelarakis等(3用納米碳纖維改性PP-R時(shí)發(fā)分散于基體中,對PP-R產(chǎn)生了顯著(zhù)的增強、增韌現,納米碳纖維在PP-R基體中形成了熱力學(xué)穩定作用。NPP-R復合材料的熔體流動(dòng)速率、沖擊強的網(wǎng)狀交聯(lián)結構,使PP-R結晶應力降低,明顯提度、拉伸性能及軟化溫度均有所提高,線(xiàn)膨脹系數減高了改性PP-R材料的力學(xué)性能。與未改性的小,具有優(yōu)異的耐水性能及獨特的抑菌功能PP-R相比,當納米碳纖維添加量為10%時(shí),改性NPP-R復合材料的各種性能指標已全部達到或超PP-R材料的拉伸強度可提高1.5倍過(guò)進(jìn)口PP-R管材專(zhuān)用料(如 Borealis公司的吳廷祿等將一種國產(chǎn)PP-R的高分子鏈RA130E牌號和德國 Vestolen公司的P9241牌號)。段插入MMT的層間,導致MMT的層間距擴大而NPP-R復合材料與進(jìn)口PP-R管材專(zhuān)用料物性的剝離,使MMT片層分散到PP-R中形成納米級比較見(jiàn)表2。表2NPP-R復合材料與進(jìn)口PP-R管材專(zhuān)用料物性的比較Table 2 Physical characteristics of NPP-R and PP-R compositesP9241( Vestoleny) Test methodMelt mass-flow rate/(g.cm-3)0.260.240.25So1133Izod impact strength(23℃)/(kJ·m-2)4630ISo 179Tensile strength/MPaVicat softening temperature(50 N)/C61.0SO 306BDIN53725鄒敏等3用氧化鋅晶須和納米二氧化鈦(銳鈦且可提高PP-R復合材料的抗菌性;添加3.5%氧礦型)改性PP一R時(shí)發(fā)現,與純PP-R相比,氧化化鋅晶須和0.5%納米二氧化鈦時(shí),PP-R復合材鋅晶須的添加量為3%-4%時(shí),PP-R復合材料的料的性能最好(見(jiàn)表3)。邢帆等采用熔融共混性能有較大的改善,熱變形溫度由72℃提高到法,分別用納米氧化鋁、活性納米碳酸鈣、氧化鋅晶9℃,斷裂伸長(cháng)率由45%提高到112%;納米二氧須納米氧化鋁與氧化鋅晶須的混合物對P一R進(jìn)化鈦不僅可改善PP-R復合材料的熱力學(xué)性能,而行改性,也得到相似的結論。表3納米填料對P-R復合材料性能的影響Table 3 Effects of nano-fillers on properties of PP-R compositesHeat deflectionFillerstrength/MPaat break,temperature/℃Long whisker ZnoShort whisker Zno88Nano-TiO2263.5%ZnO( long whisker)+0.5%TiO,272.3成核劑改性Zhang等3用滑石粉和苯甲酸鈉對PP-R進(jìn)由于PP-R是結晶度較大的半結晶型高分子,行改性時(shí)發(fā)現滑石和苯甲酸鈉在PP-R基體中起結晶特性直接影響PP-R的性能。成核劑可改變成核劑的作用,使PP-R的晶粒發(fā)生了明顯的細微P-R的結晶度、結晶形態(tài)和球晶大小等,是目前化,結晶速率和力學(xué)性能都有較大幅度的改善。他們常用的一種改性方法。這類(lèi)技術(shù)已相當成熟,目前采用結晶速率系數(CRC)和結晶速率參數(CRP)兩常用的α晶型成核劑有無(wú)機鹽類(lèi)、二亞芐基山梨糖種指標來(lái)表征成核劑對P-R結晶速率的影響(數醇(DBS)類(lèi)衍生物等。值越大表示結晶速率越快),具體數據見(jiàn)表4。2.3.1a晶型成核劑表4試樣的CRC和CR在PP-R中加入a晶型成核劑,主要是通過(guò)提Table 4 Crystallization rate coefficients and crystallizatin高PP-R結晶度達到提高PP-R復合材料的強度中國煤化工p和剛性的目的;通過(guò)細化晶粒尺寸,達到提高PP-RCNMHG-R+SodiumPP-R+ Talc復合材料的沖擊性能和透明性的目的。a晶型 PP Crystallization rate coefficient2.0272.的強度高,但沖擊性能差、熱變形溫度低。Crystallization rate parameter 0.043 9 0. 0949 0.088 1第5期柴振中等.乙烯丙烯無(wú)規共聚聚丙烯改性的研究進(jìn)展503·Supaphol等用DBS、甲基取代的二亞芐基山Pp-R生產(chǎn)廠(chǎng)商( Borealis公司)首次推出一個(gè)B晶梨糖醇(MDBS)、二甲基取代的二亞芐基山梨糖醇型PP-R的商品牌號RA7050,聲稱(chēng)與傳統的P( DMDBS)作為成核劑對PP-R進(jìn)行改性時(shí)發(fā)現,R相比,RA7050具有更高的抗水靜壓力、抗沖擊性添加3種成核劑均可使PP-R復合材料的成核能能和焊接性能,從而掀起一個(gè)用β晶型成核劑改善力增強,晶核密度增大,晶核細密分散(即晶粒細微P-R性能的硏發(fā)熱潮?；?,力學(xué)性能和熱力學(xué)性能得到改善。PP-R復合材料的透明性隨成核劑濃度的增加而得到改善;3結語(yǔ)當成核劑濃度增加到一定程度后,PP-R復合材料無(wú)規共聚聚丙烯是近年發(fā)展起來(lái)的一種新型的的透明性基本保持不變。在這3種成核劑中,聚丙烯材料,由于其優(yōu)良的綜合性能,一經(jīng)開(kāi)發(fā)就受DMDBS的綜合效果最好,MDBS的綜合效果次之,到人們的重視,應用領(lǐng)域不斷擴大。在目前主要使DBS的綜合效果最差。用的管道系統中,乙烯丙烯無(wú)規共聚聚丙烯(P2.3.2B晶型成核劑R)除具有一般塑料管材質(zhì)量輕、強度好、耐腐蝕、使β晶型PP的彈性模量和屈服強度較低,但沖擊用壽命長(cháng)、安裝簡(jiǎn)單可靠等優(yōu)點(diǎn)外,還具有安全衛強度、熱變形溫度、耐靜壓強度等較高。由于β晶型生、耐熱保溫、耐磨損、可回收再利用、防凍裂等特PP的這些性能獲得B晶型PP也成為研究的重點(diǎn)。點(diǎn)。PP-R在管材上的應用發(fā)展,也進(jìn)一步促進(jìn)了添加B晶型成核劑是目前工業(yè)上獲得高β晶型P無(wú)規共聚聚丙烯的發(fā)展。隨著(zhù)人們對PP-R改性的唯一手段研究的不斷深入,PP-R在其他方面的優(yōu)越性能不Zhang等3用硬酯酸鈣與庚二酸組成的雙組斷地顯現出來(lái),應用范圍將不斷地擴大。在改性方分B晶型成核劑對P-R改性時(shí)發(fā)現,由于有大量面B晶型成核劑改性是一個(gè)前景很好的發(fā)展方向。的B晶型PP生成,PP-R復合材料的屈服強度和拉伸性能略有降低,但抗沖擊性能大輻度增強。Varga等用庚二酸鈣作為B晶型成核劑對PP-R1 Silvestre C, Timmins,oR. Structure,, Morphology,and進(jìn)行改性時(shí),也得到類(lèi)似的結論。Crystallization of a Random Ethylene-Propylene Copolymer. JChen等研究了B晶型成核劑對P-R性能Polym Sci Part B: Polym Phys, 2003, 41(5): 493-5002孫遜著(zhù).聚烯烴管道北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001的影響實(shí)驗結果表明加入B晶型成核劑時(shí),降低3許普,崔芙蓉,劉新元等P一R管材專(zhuān)用料的開(kāi)發(fā)當代化工,了PP-R復合材料的熔點(diǎn),雖然抑制了乙丙共聚相2004,33(4):200~202在PP-R中的分散,但并沒(méi)有影響PP一R復合材料4姜濤陳偉傅聰智等反應器內抗沖改性聚丙烯的研究進(jìn)展石的整體韌性油化工,2005,34(5):482-485Menyhard等3用B晶型等規均聚PP(B5懷改平,成衛戍徐用懋.氣相乙烯丙烯共聚及熔體流動(dòng)指數軟測量的研究.石油化工,2004,34(8):743-746改性PP-R時(shí)發(fā)現,B-iPP的加入提高了PP-R復6洪定一聚丙烯—原理、工藝與技術(shù).北京:中國石化出版社合材料的結晶溫度(隨β-iPP添加量的增加而升2002.19高);提高了PP-R復合材料中β晶型PP的含量7 Avella M, Matuscelli E, Volpe G D,eta. Composition-Properties(隨β-iPP添加量的增加而增加)。當B-iPP添加 elationships in Propene- Ethene Random Copolymers Obtained with量達到5%時(shí),a晶型PP的熔融峰消失,開(kāi)始出現β High-Yield Ziegler-Natta Supported Catalysts. Makromol Chem,晶型PP的熔融雙峰,并不斷地向高溫區移動(dòng)。1986,I87:1972-1979目前,將β晶型成核劑用于PP-B和PP-H改8 Zhang Yudong, wu Changjiang, Zhu Sannong. Fractionation and性的研究較多,但用于PP-R改性的研究相對較PomJ,2002,34(9):700~708少。這可能是因為PP-R分子鏈的規整性差,乙烯9 Fujiyama M,hnaH. Crystallization and Melting Isotactic Poly單體無(wú)規地插入分子鏈中,降低了β晶型PP形成propylenes. J Appl Polym Sci, 2002, 85 (9): 1 851-1 857的趨勢,因而改性效果不如PP-B和PP-H的改0何曼君陳維孝,董西峽編高分子物理上海:復旦大學(xué)出版杜,性效果理想。文獻[39-42]報道,用β晶型成核劑改性PP時(shí)發(fā)現,與未改性前相比,改性后PP-B的HH中國煤化工CNMHG學(xué)北京:科學(xué)出版社,沖擊性能通?？商岣邇杀蹲笥?而改性后PP-R的12丁健,丁雪佳,徐日燉等高摩爾質(zhì)量PP-R的非等溫結品性沖擊性能卻提高得不多。2004年,世界最著(zhù)名的能塑料工業(yè),2005,33(1):37~39石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷3Ding Jian, Xu Riwei, Ding Xuejia, et al. Effect of Comonomer5103-5117Ethyleneon Plateau Modulus of Crystal-Line Ethylene-Propylene29吳廷祿劉忠仁,漆宗能等納米聚丙烯管材專(zhuān)用料技術(shù)性能分Random Copolymer with Broad Molecular Weight Distribution析塑料科技,2002,148(2):59-61Chin j chem,2005,23(6):665~66830吳廷祿,劉忠仁,漆宗能等納米聚丙烯管材專(zhuān)用料的研制新型14苑會(huì )林通用塑料工程化的進(jìn)展.工程塑料應用,200,28(12):建筑材料,2002,(4):3-431鄒敏,朱世富,趙北君等znO品須/納米TO2復合粒子改善15 Abreu Fo MS, Forte MM C. Liberman S A SBS and SEBSPP-R樹(shù)脂性能的研究功能材料,2005,36(5):743-746Block Copolymers as Impac2邢帆,江曉禹使用小比例摻量納米粒子及晶須對PP-R樹(shù)脂Compounds, J App! Polym Sci, 2005, 95(2): 254-263的力學(xué)改性研究武漢科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2005,2816曾兆華,殷根海,李化超高抗沖聚丙烯噴灌管材的研制工程塑料應用,2001,29(7):28-3033 Zhang Ruiyun, Zheng Haifeng, Lou Xiaoli, et al. Crystallization17 Ou Chengfang. The Crystallization Characteristics of PolypropyleneCharacteristics of Polypropylene and Low Ethylene Content Polyand Low Ethylene Content Polypropylene Copolymer with Copolypropylene Copolymer with and Without Nucleating Agent J Applesters. Euro Polym J, 2002, 38: 467-473Polym Sci,1994,51:5l-568付一政,曲寧,曲靜波等.幾種不同結構型號PE改性PPR力學(xué)34 Supaphol P, Charoenphol P, Junkasem J. Effect of Nucleating性能的研究塑料,2005,34(4):38-4019沈經(jīng)緯阮文紅無(wú)規共聚PP與嵌段共聚PP共混的研究中國Properties of Nucleated Dyndiotactic Poly( Propylene). Macromol塑料,2001,15(7):22-25Mater Eng,2004,289:818-82720安峰,李炳海,龐波等. PPH/PPR/PPB共混體系力學(xué)性能的研35 Zhang Xiaodong, Shi guanyi. Effect of Converting the Crystalline究塑料工業(yè),2003,31(11):39-41Form from a to B on the Mechanical Properties of Ethylene/21 Houshyar S, Shanks R A, Hodzic A. The Effect of Fiber Concen-opylene Random and Block Copolymers. Polymer, 1994, 35(23):tration on Mechanical and Thermal Poverties of Fiber-Reinforced5067~5072Polypropylene Composites. J App! Polym Sci, 2005, 96(6): 36 Varga J, Schulek-Toth F. Crystallization, Melting and Spherul2260-2272Structure of B-Nucleated Random Propylene Copolymers. J Therm22 Houshyar S, Shanks R A. Morpology, Thermal and MechanicalAnal,1996,47(4):941-955Properties of Poly( Propylene )Fiber-Matrix Composite Macromol 37 Chen Haibin, Karger-Kocsis J, Varga J. Fracture Toughness of aMater Eng,2003,288(8):599~606and B Phase Polypropylene Homopolymers and Random-and3 Houshyar S, Shanks R A, Hodzic A. Tensile Creep Behavior ofBlock-Copolymers. Polymer, 2002, 43: 6 505-651Polypropylene Fibre Reinforced Polypropylene Composites. Polym. 38 Menyhard A, Varga J, Liber A, et al. Polymer Blends Based on theTesr,2005,24:257-264B-Modification of Polypropylene, Eur Polym J, 2005, 41: 66924彭少賢,朱勇,石文鵬等.低膨脹PP-R管材料的增韌增剛研究現代塑料加工應用,2003,15(6):1-339中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所聚丙烯B晶型成核劑及其應用中25彭少賢,朱勇,陳名華等.低膨脹PP-R復合體系協(xié)同效應分國,ZL00117339.1.2002析.塑料科技,2003,153:20-2440馮嘉春,陳鳴才張秀菊等.一種新型β成核劑及其對聚丙烯結26李良波,孟平蕊,解竹柏等超微細Mg(OH)2復合阻燃改性晶性能的影響塑料,2004,3(2):35-38PP-R的研究.工程塑料應用,2004,32(7):12-1441馮嘉春,陳鳴才,黃志鏜硬脂酸錒復合物對聚丙烯β晶型的誘27譚紹早PP-R管材專(zhuān)用抗菌母料的制備.塑料工業(yè),2005,33導作用高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2001,22(1):154-156(1):10-1342 Feng Jiachun, Chen Mingcai. Effects of La*-Containing Additive28 Kelarakis A. Yoon K w, Sics 1, et al. Uniaxial Deformation of aron Crystalline Characteristics of Isotactic Polypropylene. Polym IntElastomer Nanocomposite Containing Modified Carbon2003,52:42~45by in Situ Synchrotron X-Ray Diffraction. Polymer, 2005, 46(14):編輯趙紅雁)技術(shù)動(dòng)態(tài)沈陽(yáng)鼓風(fēng)集團自主研制成功大型乙烯裂解氣壓縮機組我國的大型乙烯裂解氣壓縮機組基本依賴(lài)進(jìn)口,僅沈陽(yáng)鼓風(fēng)集團自主研制成功的大型乙烯裂解氣壓縮機240,360kta乙烯裝置的裂解氣壓縮機組實(shí)現了國產(chǎn)化,而組已運往茂名石化公司。這臺大型壓縮機組采用三缸聯(lián)運600k/a以上的乙烯裝置的裂解氣壓縮機組的國產(chǎn)化卻一直式結構配套的乙烯生產(chǎn)能力為60ka,專(zhuān)為茂名石化公是“V山中國煤化工程中中國石油化工司乙烯工程配套。試運行結果表明,該機組高、中、低壓缸機集團CNMHG裂解氣壓縮機組。這臺械運轉和性能試驗正常,各項技術(shù)指標均達到或超過(guò)了設計640k/a的裂解氣壓縮機組的研制成功,也為今后800,1000標準kta的乙烯裝置裂解氣壓縮機組的國產(chǎn)化鋪平了道路。