Rh/NaY催化劑上合成氣選擇一步生成乙酸

高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報990529舊萬(wàn)萬(wàn)數據資源系統 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIV ERSITIES數字化期刊WANFANG DATA (CHINAINFO)1999年第20卷第5期Vol.20No51999DIGITIZED PERIODICALRh/NaY催化劑上合成氣選擇一步生成乙酸*徐柏慶 Sachtler v.MH關(guān)鍵詞銠催化劑沸石分子篩合成氣,乙酸 Rh/Nay分類(lèi)號0643Selective One Step Synthesis of Acetic A cid fromSyngas over Rh/Nar CatalystXU Bo-Qing(Department of Chemistry, State Key Lab of C1 Chemistry, T singhua University, Beijing, 100084)Sachtler W..h(V N Ipatieff Laboratory, Center for Catalysis and Surface Science,Northwestern University, Evanston, IL 60208, USA)Abstract rhodium catalyst entrapped in the supercages of Nar zeolite( rh/Nar)was used fongas conversion at 1.0 MPa and 250C. It was shown that the catalyst was highly stable andselective for a direct synthesis of acetic acid. The selectivity of acetic acid was about 50%with asyngas that contains equal moles of CO and H2. The selectivity increases up to 70% when n(CO)/n(H2)=3. No formation of ethanol was detected under steady catalysis, and the formation of alother C2 oxygenates was below 5%Keywords Rhodium catalyst, Z elite, Syngas, Acetic acid, Rh/NaY(Ed: Y, X在合成氣(CO+H2)催化轉化反應中含適當助劑如 Mn, Fe v等)的負載型Rh催化劑能夠有選擇地催化生成C2含氧化合物,某些氧化物載體本身也會(huì )成為Rh催化劑的助劑[1-3在最大程度排除助劑作用的條件下,以中性弱相互作用的SO為載體可得到甲烷化或F-T合成 Rh/sio2催化劑:由于C2含氧產(chǎn)物中乙醇的燃料應用價(jià)值對負載型Rh催化劑進(jìn)行改性和探究生成含氧產(chǎn)物的催化作用機理一直是多相催化丫H中回煤化工洪源等團研制開(kāi)發(fā)的含助劑低銠RhV-MnSo2催化劑上C2含氧化合物時(shí)遠擇性叫長(cháng)期維持fle// E Vak/gdxxhxxb/gdx99g×905990529hm(第1/5頁(yè))2010-3221931:22高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報990529在60%但乙醇只占C含氧產(chǎn)物的30%~50%,其余為乙醛、乙酸和乙酸酯含氧產(chǎn)物過(guò)于分散既增加了研究催化作用杋理的難度,也使相應催化工藝的潛在應用效益受到限制本文報道不含助劑的NaY沸石負載Rh催化劑上合成氣轉化反應的初步結果在250和1.0MPa下,合成氣在 Rh/Nar催化劑上有選擇(>50%)地生成乙酸而不是乙醇1實(shí)驗部分Rh/Nay催化劑通過(guò)NaY(UOP公司LzY-52)與CFka公司)溶液進(jìn)行離子交換制得.Rh負載量為3%NaγY沸石使用前在500%空氣氣流中焙燒3h催化劑制備步驟包括:(1在含NaY5g八去離子水的容器中于80℃連續攪拌下滴加0002moM的Cz水溶液,滴加完畢后,同溫度下繼續交換80h以保證Rh前體在沸石超籠中分布均勻9;(2)交換后的樣品用去離子水反復洗滌除去C離子再在高流速純氧氣氛下緩慢加熱(0.5℃℃/min)至50O°C焙燒zh使Rh前體在沸石超籠中轉變?yōu)檠趸铩?3)將焙燒后的樣品用H2還原(8℃Cmin到450%C;(4用適量NaOH溶液控制pH=11.將還原后的樣品中和以除去樣品中的質(zhì)子酸Hy-TPD測得 Rh/nay催化劑中Rh的分散度為n(H)/m(Rh)=091(Rh的粒度為1nm合成氣[nCO)/n(H2)們轉化反應在全自動(dòng)高壓微型反應裝置(Xyte公司)上進(jìn)行為防止合成氣在氣瓶和不銹鋼管線(xiàn)中生成的羰基鐵等影響催化劑的性能[36,使用鋁制高壓氣瓶?jì)Υ婧铣蓺獠⒈M可能采用銅制管線(xiàn)連接到反應器上.此外還分別在氣瓶出口和緊鄰反應器入口處放置Al2O吸附劑以除去反應氣中可能存在的羰基鐵等雜質(zhì)反應在1.0MPa250°C,GHSV=150001條件下進(jìn)行反應前催化劑300mg)用氫氣于400°C原位還原1h然后降到反應溫度進(jìn)行合成氣轉化反應產(chǎn)物由在線(xiàn)氣相色譜分析2結果與討論圖1是 Rh/NaY催化劑上CO轉化率和產(chǎn)物選擇性隨反應時(shí)間的變化關(guān)系,其中各產(chǎn)物的選擇性以碳含量為基礎在反應達到穩態(tài)前Rh/NaY上主要生成甲烷和其它低碳烴(C2C6);當反應達到穩態(tài)后產(chǎn)物中C2含氧產(chǎn)物的總含量可穩定在55%~60%的高水平,此時(shí)烴類(lèi)產(chǎn)物主要為甲烷(<20%)和C2~C4約20%)組份整個(gè)反應過(guò)程中甲醇的選擇性不超過(guò)05%圖2給出了合成氣反應中生成C2含氧產(chǎn)物中各成份的選擇性顯然 Rh/Nay催化劑對C2含氧產(chǎn)物的選擇性主要集中在生成乙酸上;產(chǎn)物中乙酸的選擇性可穩定在55%,其它含氧產(chǎn)物依次為乙醛(3%~5%)、乙酸乙酯(<2%)、丙醛(<0.5%)和極少量的乙酸甲酯,在反應初期可檢測到少量的乙醇(≤3%),反應達到穩態(tài)后則基本檢測不到乙醇的生成因此 Rh/NaY催化劑的突出特點(diǎn)是選擇催化生成乙酸而不是乙醇中國煤化工CNMHGfle// E Vak/gdxxhxxb/gdx99g×905990529hm(第2/5頁(yè))2010-3221931:22高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報9905291028八(”)Fig 1 Syngas conversion and product selectivity over rh/Nar catalyst60-80-100-320-140Fig2 Selectivity changes of each individual C2 oXygenates圖3是將C含氧產(chǎn)物歸一化后得到的含氧產(chǎn)物組成隨時(shí)間的變化關(guān)系.為清晰起見(jiàn),未繪出丙醛和乙酸甲酯的變化情況顯然,穩態(tài)條件下乙酸占據全部含氧產(chǎn)物的90%95%中國煤化工CNMHGfle// E Vak/gdxxhxxb/gdx99g×905990529hm(第3/5頁(yè))2010-3221931:22高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報9905293034662378393T/KFig 3 Composition change of the C2 oXygenatesData for propionaldehyde and methyl acetate are not plotted for simplicity多次重復實(shí)驗結果表明 Rh/Nay催化劑對生成乙酸的選擇催化作用至少可連續穩定50h(更長(cháng)周期的反應評價(jià)尚未進(jìn)行)而且使用不同批號的NaY沸石為載體均可重現圖1-圖3的選擇催化特點(diǎn)盡管已有許多文獻1610報道合成氣在RhsO2或Rh/A2O3催化劑上也可生成乙酸但在不含助劑的Rh化劑上合成氣[·n(CO)/m(H2)=1高選擇性(>50%)地直接生成乙酸尚無(wú)報道前文對Rh/so2和 Rh/Nay催化劑上合成氣轉化反應進(jìn)行了較詳細的比較在相同反應條件下, Rh/sio2催化劑生成乙酸的選擇性只有15%而生成乙醛的選擇性卻達到20%表明由合成氣有選擇地直接生成乙酸是NaY沸石負載Rh催化劑的獨特之處合成氣制乙酸在工業(yè)上需經(jīng)過(guò)兩步完成:(1)ICI的甲醇合成;(2) Monsanto的甲醇羰基化1本工作所發(fā)現的合成氣選擇直接生成乙酸揭示出了由CO+H2-步合成乙酸的可能性在成氣組成為nCO)/m(H2)=3時(shí)Rh/NaY催化劑上生成乙酸的選擇性高達67%本工作實(shí)驗部分在美國西北大學(xué)催化與表面科學(xué)中心完成,感謝美國能源部(DOE)研究基金的資助(項目號:DE-FGO2-87ER13654)作者單位:徐柏慶(清華大學(xué)化學(xué)系、一碳化工國家重點(diǎn)實(shí)驗室,北京,100084Sachtler W.M.H. (v.N. Ipatieff Laboratory, Center for Catalysis and Surface Science,Northwestern University, Evanston, IL 60208, USA)參考文獻1Bhasin M.M., Bartley W., Ellgen P C et al. Catal, 1978, 54: 120中國煤化工2 Ichikawa M. c hemtech 1982: 674YHaCNMHG3 Nonneman L, Bastein A, Ponec V et al.Appl. Catal. 1990, 62: L234 Sachtler W M.H. Proceedings 8th Intern. Congr. Catalysis, Berlin: Verlag Chemie,fle// E Vak/gdxxhxxb/gdx99g×905990529hm(第4/5頁(yè))2010-3221931:22高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報990529Weinheim, 1984, 1: 155 HindermannJ. P, HutchingsG Kiennemann A C atal. Rev.-ScL Eng, 1993, 35(1): 16 BurchR, Petch M..appl. Catal. 1992, 88A: 397 Luo H Y, Lin P Z, X ieS. Bet al. Mol C atal. 1997, 122A: 1158 WANG Hai-You(汪海有), LiU Jin-Po(劉金波), TSaIKhi-Ru(蔡啟瑞)Chem」. hineseUniversities高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,199314(8):1159 Tomczak D. C. Schu neman V, Lei G Det al. Microporous Materials, 1996, 5: 26310 Kip B . Smeets P A T, V an Grondel J et al. A ppl Catal., 1987, 33: 18111 XuBQ. Sachtler W.MH.. 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