La促進(jìn)CuCo催化劑上合成氣轉化制低碳醇的研究

第40卷第4期燃料化學(xué)學(xué)報Vol, 40 No 42012年4月Joumal of Fuel Chemistry and TechnologyApr.2012文章編號:0253-2409(2012)04043605La促進(jìn)cuCo催化劑上合成氣轉化制低碳醇的研究士麗敏',儲偉2,鄧思玉2(1西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院,陜西西安710032;2.四川大學(xué)化工學(xué)院,四川成都610065)摘要:利用超聲輔助的反相共沉淀法制備了合成氣選擇轉化制低碳醇用CuCo基催化劑。研究稀土La助劑對cuCo基復合氧化物催化劑結構的影響和催化性能的促進(jìn)作用,借助X射線(xiàn)衍射(XRD)、N2吸附等溫線(xiàn)(BET)和程序升溫脫附(COTPD)等測試技術(shù)對催化劑進(jìn)行表征,并以Co加氫合成低碳醇為模型反應對其催化性能進(jìn)行評價(jià)。結果表明,La助劑的添加使催化劑品粒細化,顯著(zhù)加大了比表面積促進(jìn)了合成醇活性位的形成提高了催化劑表面較強吸附co物種的濃度,從而明顯提高催化劑的活性與C2,醇選擇性有效調節了低碳混合醇中甲醇的含量。關(guān)鍵詞:稀土;CuCo基催化劑;催化性能;低碳醇中圖分類(lèi)號:0643.36文獻標識碼:AStudies on higher alcohols from syngas over the La promoted CuCo catalystsSHI Li-min, CHU Wei,, DENG Si-yu2(1. Xi'an Technological University, Xi'an 710032, China; 2. Sichuan University, Chengdu 610065, China)Abstract: CuCo-based catalysts for the synthesis of higher alcohols from syngas were prepared by the ultrasoundassisted reverse coprecipitation. The effects of rare earth La promoter on the structure and catalytic performancewere investigated. The catalysts were systematically characterized by means of X-ray diffraction( XRD), N2adsorption isotherm BET )and temperature-programmed desorption(CO-TPD )techniques. The catalyticperformance for CO hydrogenation to higher alcohols was also evaluated. The experimental results showed thatwith the addition of La, the crystal size of the sample was decreased, the specific surface area was increasednotably, the formation of the active sites for alcohol formation was improved and the concentration of morestrongly adsorbed CO-species was increased. Therefore, the catalytic activity and higher selectivity to C2.alcohols were improved obviously, and the content of methanol in mixed alcohols was reduced significantlyKey words: rare earth; CuCo-based catalyst; catalytic performance; higher alcohols隨著(zhù)能源短缺和環(huán)保要求的日益苛刻,由合成改性作用。稀土元素因其獨特的性能,作為催化劑氣(CO+H2)選擇催化轉化制低碳醇等清潔燃料成的改性助劑等近來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注。研究為世界各國能源化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)2。Co加表明,稀土La添加到低碳醇合成MoS2基催化劑中氫合成低碳醇過(guò)程復雜通常伴隨著(zhù)FT合成、甲醇不僅能提高活性、醇選擇性,還可明顯降低低碳醇中合成和水煤氣轉換等多個(gè)副反應的發(fā)生。因此,高甲醇含量提高C2,醇含量1;Sm的加入使催化效催化劑的設計與開(kāi)發(fā)是合成氣選擇轉化制低碳醇劑活性組分高度分散以提高其活性;稀土Ce作的關(guān)鍵。在目前研究較多的幾類(lèi)催化體系中,CuCo為CuCo基催化劑的改性助劑對促進(jìn)催化劑活性基催化劑因在溫和操作條件下仍具有較高的活性和與醇選擇性效果顯著(zhù)但低碳醇中甲醇含量相對較良好的C2,醇選擇性等優(yōu)點(diǎn)而引起特別重視。高③?？紤]到La對催化劑活性和選擇性的促進(jìn)作目前,關(guān)于CuCo基催化劑的研究主要集中在用以及對低碳混合醇中甲醇含量的有效調節作用,制備方法的改進(jìn)載體的調變和助劑的選擇等方面,本實(shí)驗采用超聲輔助的反相共沉淀法制備La促進(jìn)旨在提高催化劑的活性、C2醇選擇性和循環(huán)穩定的CCo催化劑用于合成氣制低碳醇反應,借助性。鑒于超聲輔助的反相共沉淀法制備的催化劑具XRD、BEr、 CO-TPD等技術(shù)對催化劑進(jìn)行表征,研有較大的比表面積有利于活性組分高度分散等優(yōu)究稀土La改性對CuCo基催化劑的組織結構催化1356’。本實(shí)驗選用該方法制備低碳醇合成用性能等的影響。CuCo基催化劑,著(zhù)重研究助劑的添加對催化劑的中國煤化工收稿日期:20110419;修回日期:201107-29。CNMHG基金項目:陜西省教育廳自然科學(xué)專(zhuān)項(2010JK608);西安工業(yè)大學(xué)科學(xué)研究基金(20400002)。作者簡(jiǎn)介:士麗敏(1980-),女,河南項城人,博士,講師,主要從事催化新材料和能源化工研究。Emil: Imshi@xau,d第4期士麗敏等:La促進(jìn)CCo催化劑上合成氣轉化制低碳醇的研究4371實(shí)驗部分析,單純的CuCo樣品主要由游離的CuO、Co3O4和11催化劑的制備CuCo催化劑釆用超聲輔助CuCo尖晶石相等組成在合成氣反應介質(zhì)中,尖晶的反相共沉淀法制備。將計量的含有硝酸銅和硝酸石相被消耗,產(chǎn)生高度分開(kāi)的CuCo簇,是醇形成鈷的混和溶液在機械攪拌、超聲輔助條件下(溫度的活性位2。催化劑制備過(guò)程中稀土La助劑的添50℃、50Hz功率100W)逐滴加入到300mL加對樣品的衍射圖譜產(chǎn)生了顯著(zhù)的影響。樣品0.1mo/L的Na2CO3溶液中,并調節溶液pH值保 Cuco-La的衍射峰變得非常彌散強度明顯降低,表持在7.0左右。沉淀后,超聲處理30min,再進(jìn)一步明La的加入明顯增加了形核核心,顯著(zhù)降低了催陳化2h。而后沉淀物經(jīng)抽濾、洗滌、110℃干燥過(guò)化劑的晶粒尺寸。在含La樣品中檢測到極弱的夜和350℃空氣氣氛焙燒,制得CuCo催化劑,其中cuO相衍射峰同時(shí)可以看出37°附近CuCo尖晶Cu:Co=1:3(摩爾比)。La促進(jìn)的催化劑(CuCo-石相的衍射峰寬度明顯增加,原有CuO的衍射峰逐Ia),除硝酸鹽混合溶液中含有計量的La(NO3)3漸寬化并與之疊加表明La的添加促進(jìn)了小晶粒6H2O外制備方法和條件同樣品CuCo,其中金屬CuCo尖晶石相的形成,有利于樣品還原后產(chǎn)生醇La的質(zhì)量分數為3.0%。合成的活性位。CuO衍射峰在含La樣品的XRD12催化劑的表征XRD物相分析在DMAX-譜圖中未能明確檢測到,也可能是該物相在稀土La2500型( Rigaku Company)x射線(xiàn)粉末衍射儀上進(jìn)添加后高度分散造成的。行,管電壓和管電流分別為40kV和250mA,CuKa射線(xiàn),波長(cháng)0.154056m,掃描速率為1.8°min,掃描角度10°~90°。采用美國 Quantachrome公司NoA100e型自動(dòng)吸附儀測定各催化劑的BET比表面積測試前,樣品在300℃下真空脫氣3h以除去濕分。程序升溫脫附實(shí)驗( CO-TPD)在常壓固定床反應器中進(jìn)行,催化劑裝量200mg(粒徑246~360μm)樣品首先在300℃H2流中還原3h,在A(yíng)氣流中自然降溫到50℃,并在50℃吸附Co30min,再用A氣吹掃至基線(xiàn)平進(jìn)行程序升溫脫附102030405060708090實(shí)驗,升溫速率10℃/min,由質(zhì)譜儀同步記錄樣品圖1cuCo和 CuCo-La的XRD譜圖的 CO-TPD譜圖。Figure 1 XRD patterns of CuCo and CuCo-La samples13催化性能評價(jià)催化劑性能測定在加壓流動(dòng)◆:cuO;↓:Co3O4;V: Cu-Co spinel固定床反應器內進(jìn)行,反應器為長(cháng)300mm、內徑a: Cu Co: b: Cu Co-La4mm的不銹鋼管。首先將催化劑裝入反應管內,樣2.2BET織構性質(zhì)樣品CuCo和 CuCo-La的品在H2流中常壓預還原待反應器冷卻至200℃,N2吸附脫附等溫線(xiàn)與BH孔徑分布見(jiàn)圖2。由圖再以合成氣升壓至4.0MPa,從200℃加熱以2(a)可以看出,單純CuCo樣品在相對壓力為0.6l℃/min升至300℃進(jìn)行連續反應。液相產(chǎn)物經(jīng)高10的高壓區內,吸附分支急劇上升,與脫附分支壓冷阱于冰水浴中收集,反應產(chǎn)物在SC200型和不完全重合,存在面積較大的滯后環(huán),表明材料GC2A型氣相色譜儀上檢測,分別采用601、CuCo中含有較為發(fā)達的中孔。助劑La的加入使GDX103填充柱和熱導檢測器(TCD)分析氣相產(chǎn)物催化劑的N2吸附脫附等溫線(xiàn)發(fā)生了顯著(zhù)變化在組成應用碳平衡計算CO轉化率以SE30毛細管相對高的壓力區內吸附分支上升平緩,與脫附分支柱(033mm×30m)和氫火焰離子化檢測器(FD)未完全重合,但滯后環(huán)面積明顯減小。同時(shí)BJH孔分析液相產(chǎn)物以仲丁醇為內標測定醇類(lèi)含量及徑分布(圖2(b))也具有明顯的差異,單純CuCo樣分布。品的BJH孔徑分布較彌散最可幾孔徑約為10m,2結果與討論而稀土La的中國煤化工布變得較為21xRD物相分析圖1是uCo氧化物和L。集中,且最可CNMHG改性樣品的室溫XRD譜圖。根據XRD定性相分稀土La改性前后催化劑的BET織構參數見(jiàn)表1。從表1可以看出超聲輔助的反相共沉淀法制備燃料化學(xué)學(xué)報第40卷的CuCo催化劑具有較大的比表面積(119m2/g),觸面積,并為催化反應提供較大的場(chǎng)所。同時(shí),稀土與文獻6報道的超聲輔助通?？色@得具有較大比La改性后的催化劑與單純的CuCo相比,其孔容和表面積催化劑的結果是一致的。含La樣品的比表平均孔徑均急劇下降。BET分析結果表明,CuCo面積為172m2/g,增幅高達45%,表明La助劑的存氧化物制備過(guò)程中La助劑的加入改變了樣品的孔在使催化劑的比表面積顯著(zhù)提高,與稀土助劑能增結構,顯著(zhù)提高了催化劑的比表面積,一定程度上影加CuCo基催化劑比表面積的發(fā)現是相符合響催化劑的性能。的3均。這有利于促進(jìn)銅鉆的分散增加它們的接0030≌1300200015F001000001.0Relative pressure(P/Po)Pore size d/nm圖2催化劑CuCo和 CuCo-La的N2吸附脫附等溫線(xiàn)(a)與BJH孔徑分布(b)Figure 2 N, adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution curves(b) of the CuCo and Cuco-La catalysts■:CuCo;o:CuCo-La表1催化劑的織構參數由圖3可知,純CuCo樣品的 CO-TPD譜中有Table 1 Texture parameters of the prepared catalysts四個(gè)脫附峰,即200℃以下的低溫脫附峰(弱吸Catalyst Specwic sinace、 ore volume Pore diameter附)、445℃和538℃附近的較高溫脫附峰(較強吸9.7附)以及738℃左右的高溫脫附峰(強吸附),表明CuCo-La0.21催化劑表面存在四種吸附強度不同的CO吸附中心。La的添加未引起吸附中心類(lèi)型的變化,但23C0TPD表征 CO-TPD研究通過(guò)提供催化445℃和538℃附近的較高溫脫附峰重疊為一個(gè)強劑表面對反應物分子CO吸附性質(zhì)等重要信息,從且寬的脫附峰,該脫附峰略向低溫方向移動(dòng)且峰面而揭示出催化劑表面的結構信息。圖3是稀土La積明顯增加。脫附峰溫度反映活性位對吸附物種的助劑添加前后CuCo催化劑的CO-TPD譜圖。吸附強度,脫附峰面積反映催化劑表面活性位的數量51,表明稀土La的改性使催化劑表面對CO吸附強度減弱,促進(jìn)了吸附態(tài)CO物種的脫附,并且使催化劑表面吸附Co分子的活性位增多,提高了對CO的吸附量。結合低碳醇合成反應條件,催化劑表面較強吸附的CO物種是發(fā)生CO插入反應和Co解離加氫生成CH的前驅體。在CO加氫反應中,吸附的CO首先加氫生成C含氧化合物的過(guò)渡物種(如HCO、H2CO或HCOH),然后或進(jìn)0100200300400500600700步加氫生成甲醇,或發(fā)生CO鍵斷裂生成CH2,再發(fā)生CO插中國煤化千成C2及Cx含圖3催化劑的 CO-TPD譜圖氧化合物igure 3 CO-TPD spectra of the experimental samplesCNMHG看出,La的添a: Cuco: b: Cu Co-La加使高溫脫附峰溫度由738℃左右顯著(zhù)降低到627℃附近峰面積也相應減小,表明含La的樣品第4期士麗敏等:L促進(jìn)CuCo催化劑上合成氣轉化制低碳醇的研究表面對CO的強吸附強度和吸附能力均減弱。通應地La改性的樣品表面較強吸附co物種的濃度常,低碳醇合成反應與催化劑表面較強吸附中心有增加,有利于CO的轉化和促進(jìn)表面加氫反應,從而關(guān),而與表面弱吸附中心和強吸附中心無(wú)密切關(guān)系。有助于低碳醇的合成CO-TPD分析結果表明,在CuCo催化劑制備過(guò)程24催化性能評價(jià)表2為CuCo和 CuCo-La催中加入稀土La使催化劑表面較強吸附活化反應物化劑上CO加氫合成低碳醇反應。Co分子的活性位增多,提高了對CO的吸附量,相表2co加氫合成低碳醇催化性能Table 2 Catalytic performance of Co hydrogenation over the experimental catalystsProduct distribution carbon based /C, OH/ MeOHCatalystx/%g (kge. h)- MeoH EtoH PrOH BuOH C3, Oh12.452.627.712.75.61.31.01reaction conditions: 400 mg(246 360 um)catalyst, H,/CO volume ratio=1. 6, reduction at 300 C for 6b, t= 300C,p= 4. 0 MPa, GHSV=105 88 mL(g. h)由表2可知,稀土La的加入使催化劑的Co轉催化劑的晶粒尺寸,顯著(zhù)增加了比表面積,促進(jìn)了合化率由12.4%提高到22.9%,增幅高達84.7%,同成醇活性位的形成,提高了催化劑表面較強吸附時(shí)醇的時(shí)空產(chǎn)率提高了11.6%,表明La的添加顯CO物種的濃度,從而使含La的催化劑樣品具有較著(zhù)提高了CO的轉化促進(jìn)了催化劑上合成醇反應,高的催化活性和C2醇選擇性。這與 CO-TPD分析結果一致。另外,在醇產(chǎn)物分布3結論方面,含La助劑的催化劑對甲醇選擇性為399%,采用超聲輔助的反相共沉淀法制備了稀土La較單純的cuCo樣品(52.6%)顯著(zhù)降低,同時(shí)C2醇與甲醇的比值也顯著(zhù)增加,表明稀土La的改性明明促進(jìn)的cCo催化劑用于合成氣轉化制低碳醇研顯提高了CuCo催化劑對C2,醇選擇性。正如文究。稀土Ia的添加使催化劑晶粒粒徑明顯降低、比表面積明顯提高,促進(jìn)了合成醇活性位的形成提獻{0報道稀土La的添加不僅可以提高催化劑的高了催化劑表面較強吸附CO物種的濃度稀土La活性而且對CO加氫合成乙醇等C2醇具有明顯的助劑的改性顯著(zhù)提高了催化劑的活性有效調節了促進(jìn)作用。在采用超聲輔助的反相共沉淀法制備cuCo催化劑的過(guò)程中加入稀土La助劑后降低了低碳混合醇中甲醇的含量,促進(jìn)了C2,醇的形成。參考文獻[1]李德寶,馬玉剛,齊會(huì )杰,李文懷,孫予罕,鐘炳.CO加氫合成低碳混合醉催化體系研究新進(jìn)展[].化學(xué)進(jìn)展,2004,16(4):584(LI De-bao, MA Yu-gang, QI Hui-jie, LI Wen-huai, SUN Yu-han, ZHONG Bing. 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Catal Today, 2000, 58(4): 271-280歡迎訂閱第40卷(2012年)《燃料化學(xué)學(xué)報》《燃料化學(xué)學(xué)報》是中國化學(xué)會(huì )和中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所主辦科學(xué)出版社出版的學(xué)術(shù)性刊物。創(chuàng )刊于1956年,公開(kāi)發(fā)行。本刊是我國能源領(lǐng)域中重要的學(xué)術(shù)性期刊。設有研究快報、研究論文、研究簡(jiǎn)報、綜述和知識介紹等欄目。主要報道國內在燃料化學(xué)、化工及其交叉學(xué)科的基礎研究等領(lǐng)域內的科技新成就和最新進(jìn)展,刊登具有較高學(xué)術(shù)水平和應用價(jià)值的論文,既傳播知識,交流學(xué)術(shù)思想,又促進(jìn)了經(jīng)濟發(fā)展并為培養人才作貢獻《燃料化學(xué)學(xué)報》已連續多年入選國內外檢索系統,國外如:"CA”“Fi”“AJ""International ChemicalEngineering”“ Fuel and Energy Abstract"”“ Coal Abstracts"”美國“ American Petroleum Institute Central Abstracting andInformation Services”“美國劍橋科技文摘(cSA)”等。國內如:《中國學(xué)術(shù)期刊文摘》《中國化學(xué)化工文摘》《中國科學(xué)引文數據庫》《中國化學(xué)文獻數據庫》《中國科技期刊題名數據庫》《中國科技論文統計與分析數據庫》《中國礦業(yè)文摘》《中國科技論文統計與分析》等;連續幾年入選“CA”千種表。已成為《中國期刊網(wǎng)》《中國學(xué)術(shù)期刊(光盤(pán)版)》全文收錄期刊、《中國學(xué)術(shù)期刊綜合評價(jià)數據庫》源期刊《系統期刊數據庫》源期刊,2001年度獲新聞出版總署授予的“中國期刊方陣雙效期刊”。并多次獲國家、中國科學(xué)院、華北地區優(yōu)秀期刊獎燃料化學(xué)學(xué)報》為月刊,A4開(kāi)本,128頁(yè),全部為銅版紙印刷,每?jì)远▋r(jià)15元,全年180元(含郵資)。歡迎廣大讀者在當地郵局訂閱(郵政代號:22一50)。若需過(guò)刊或漏訂,可隨時(shí)與編輯部聯(lián)系。聯(lián)系地址:太原市桃園南路27號《燃料化學(xué)學(xué)報》編輯部郵政編碼:030001電話(huà):03512025214406604傳真:0351-2025214電子信箱:rh@sxic,ac.cn中國煤化工CNMHG