黑莓汁花色苷熱降解動(dòng)力學(xué)及降解機理

江蘇農業(yè)學(xué)報( Jiangsu J. of Agr. Sci. ) ,2011,27(5)1111 -11161111張麗霞,周劍忠,顧振新,等.黑莓汁花色苷熱降解動(dòng)力學(xué)及降解機理[J].江蘇農業(yè)學(xué)報,2011 21(51)111111黑莓汁花色苷熱降解動(dòng)力學(xué)及降解機理張麗霞'，周劍忠'，顧振新”，黃開(kāi)紅'， 劉小莉',陸卿卿'(1.江蘇省農業(yè)科學(xué)院農產(chǎn)品加工研究所,江蘇南京210014; 2. 南京農業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院,江蘇南京210095)摘要:本文研究了黑莓汁中的花色苷在不同pH值( pH 2.0,pH 3. 0,pH 4.0)和不同溫度(70 C、80 C和90C )處理下的熱穩定性,并測定了花色苷熱降速率(k) ,半衰期(1r)及熱降解活化能( Ea)。同時(shí)采用高效液相色譜( HPLC-DAD)檢測了黑莓汁花色苷熱降解過(guò)程中組成成分的變化，并研兗其降解機理。熱降解動(dòng)力學(xué)數據分析結果表明:黑韉汁花色苷降解遵循級反應動(dòng)力學(xué)方程,其熱降解速率和半衰期隨著(zhù)pH值和溫度的升高而增加，熱降解活化能則隨著(zhù)pH值和溫度的升高而降低。在黑莓汁花色苷降解過(guò)程中發(fā)現,矢車(chē)菊-3-0-草酸酐酰葡萄糖苷和矢車(chē)菊3-0-丙二酸酰葡萄糖苷的濃度隨著(zhù)加熱時(shí)間的延長(cháng)而增加，而矢車(chē)菊3-0-蕓香苷、矢車(chē)菊3-0-木糖苷錦葵-3-0-葡萄糖苷濃度隨著(zhù)加熱時(shí)間延長(cháng)而減少,原因可能是黑莓汁花色苷在降解之后與草酸和丙二酸反應生成新的矢車(chē)菊-3-0-草酸酐酰葡萄糖苷和矢車(chē)菊3-0-丙二酸酰葡萄糖苷。關(guān)鍵詞:黑莓汁; 花色苷;降解動(dòng)力學(xué);機理中圖分類(lèi)號: S663.2文獻標識碼: A文章編號: 10004440(2011)05-1111-06Degradation kinetics of anthocyanins in blackberry juice and its mechanismsZHANG Li-xial'"，ZHOU Jan-zhong'，GU Zhen-xin'，HUANG Kai-hong'， LIU Xiao-li'，LU Qing qing'(1. lstiue of Farm Produa Pecesin, Jiangxu Academy of Agriculural Siences, Naning 210014, China; 2. Collge of Food Soience and Technology,Nanjing Agricultural Univrsity , Nanjing 210095, China)Abstract: The stability of anthocyanins in blackberry juice at seleted temperatures (70C, 80C and 90C) and pHvalues (pH 2.0, pH 3.0 and pH 4. 0) was studied, and degradation parameters such a8 half-life( tyn) ,rate constant(k) andactivation energy( Ea) were alo determined. To study the degradation mechanism, the anthocyanin components during degra-dation were determined by HPLC-DAD. Analysis of the kinetic data indicated that the thermal degradation of anthocyaninsfllowed finst-order reaction kinetics. The values of k and In inreased with the increase of pH and temperature, and Ea de-creased wth the increase of pH and temperature. During its degradation, the contents of craidin-dixalylylucoside and cy-anidin-3-glucoside acylated with malonic acid acceleraled with the extending of heating time, while the contents of cyanidin-3-rutinoside, cyanidin-3-xyloside and malvidin-3-glucoside declined with the extending of heating time. One reason may be thatafter degradation of anthocyanins in blackberry juice , they tum into new acidylated anthocyanins.Key words: blackbery; anthocyanin; degradation kinetics; degradation mechanism黑莓果實(shí)中含有大量的花色苷,其組分主要為收稿日期:2010.0407矢車(chē)菊-3-0-葡萄糖苷,還有少量矢車(chē)菊3-0-蕓香基金項目:江蘇省自然科學(xué)基金項目( BK2011683) ;江蘇省農業(yè)工程苷、矢車(chē)菊-3-0-木糖苷、錦葵-3-0-葡萄糖苷和2種三項項目[CX(2010)178];江蘇省農業(yè)科技自主創(chuàng )新自?；氖杠?chē)菊花色苷(矢車(chē)菊-3-0-丙二酸酰葡萄糖由探索基金項目[C(11)4025]作者簡(jiǎn)介:張明霞(1979-),女河南駐馬店人,博土研究生,助理研兗苷和矢車(chē)菊3_0_草酸酐酰葡萄糖苷)川。黑莓汁花，員,研究方向為生物技術(shù)與食品資源高效利用。色苷已經(jīng)被證明具有諸多醫療和保健功能,如抗氧通訊作者:顧振新(el)025 8436293:(Ermil)lux@e njau. edu. cn化作用(抑制質(zhì)脂過(guò)氧化及清除自由基活性)、降低1112江蘇農業(yè)學(xué)報2011年第27卷第5期血清膽固醇和中性脂肪、抗變異、改善肝功能及提高省金壇市恒豐儀器制造有限公司生產(chǎn));LC-210.2視力等l25] ,在食品、藥品、化妝品等領(lǐng)域有著(zhù)廣闊的精密電子天平(德國賽多利斯股份有限公司生產(chǎn))。應用前景。.1.3 試驗方法花色苷極不穩定，易受溫度、pH值、抗壞血1.3.1黑莓汁的制備 冷凍黑莓于4 C解凍10 h酸、金屬離子、光、有機酸、糖和酶等因素的影響后蒸汽熱燙3 min,用組織搗碎機破碎30 s得到黑而發(fā)生降解“°。熱加工是食品保藏(尤其是果汁莓漿。果膠酶和果漿復合酶制劑(參照酶的最適反飲料)最廣泛應用和最有效的方式之一,但是可應條件)分別用去離子水稀釋5倍后加人黑莓漿能會(huì )導致其品質(zhì)的下降。提高溫度會(huì )影響花色中,45 C保溫攪拌2 h,酶解后加熱到90 C滅酶5苷的穩定性,而且引起花色苷單體聚合,導致褐min ,冷卻后,4 500 r/min離心15 min,上清液即為黑變,這種現象在食品(尤其果汁)中是最不期望發(fā)莓汁,存于4 C冰箱中備用5)。生的,消費者會(huì )把它當作食品劣變的象征”。因.1.3.2 熱降解試驗 取3份等量黑莓汁溶液,用此，黑莓果實(shí)加工品如黑莓汁、黑莓酒、黑莓醬等10mol/LHCl和10mol/LNaOH溶液將pH值分在加工和貯藏過(guò)程中的顏色劣化，成為影響該類(lèi)別調至pH2.0、pH3.0、pH4.0后，用蒸餾水調整產(chǎn)品品質(zhì)的主要因素。為相同體積，分別置于70C、80C、90C恒溫水關(guān)于花色苷熱降解動(dòng)力學(xué),國內外已在多種水果浴鍋中保溫,每1 h取樣一次,共取樣5次,取出的中均有報道,例如草莓桑果、櫻桃、石榴、楊梅、血臍樣品立即用自來(lái)水冷卻后置于暗處待測,重復3橙等[843] ,這些研究結果都表明花色苷的熱降解遵循次,取平均值。-級反應動(dòng)力學(xué)規律。Wang 等研究了黑莓汁和黑莓1.3.3花色苷含量的測定 黑莓汁 花色苷的測定參濃縮汁中花色苷在不同溫度下的熱降解動(dòng)力學(xué)方考Wrolstad等[16]和Lee等[17]的方法進(jìn)行。測定方法程“4),但是關(guān)于pH值對黑莓汁花色苷降解動(dòng)力學(xué)的如下:取2個(gè)10 ml容量瓶分別加入1 ml花色苷提取影響及降解機理未見(jiàn)報道。本試驗研究了不同pH液,分別用pH 1.0緩沖液[KCl (0.2 mol/L) : HCl值和不同溫度下黑莓汁花色苷的熱穩定性,分析了降(0.2 mol/L)=25:67 (體積比)]和pH 4.5緩沖液解過(guò)程中各參數的變化規律，并推導了其熱降解動(dòng)力[NaAc(1 mol/L) : HCI(1 mol/L) : H,0=100:60 :學(xué)方程,且建立了熱降解動(dòng)力學(xué)模型，同時(shí)采用高效90(體積比)]定容,避光靜置2 h,分別檢測波長(cháng)為液相色譜儀( HPLC)檢測在熱降解過(guò)程中黑莓汁花色520 nm和700 nm處吸光值A?；ㄉ蘸堪聪铝泄战M分及含量的變化，分析了其降解機理,為有效控式計算(結果以矢車(chē)菊-3-0-葡萄糖苷計):制黑莓汁花色苷的降解提供理論依據。黑莓汁花色苷含量(mg/L)= (AxMWxDFx1 000)/(ex1)1材料與方法式中A為在pH1.0條件下檢測波長(cháng)為520nm.1.1材料 與試劑處的吸光度(As20 m)與700 nm處的吸光度(A00om )黑莓( Hull,冷凍)購自南京新得力食品有限公之差減去pH4.5條件下檢測波長(cháng)520nm處的吸光司;果膠酶、果漿復合酶由濟寧生物工程有限公司生度(A2om)與700 nm處的吸光度(A0om)之差。產(chǎn);氫氧化鈉、鹽酸等均為分析純,由上海醫藥集團MW為矢車(chē)菊-3-O-葡萄糖苷的相對分子質(zhì)量有限公司生產(chǎn)。449.2,DF為稀釋倍數10,e為矢車(chē)菊3~葡萄糖苷1.2儀器與設備的摩爾消光系數26 900,1為比色皿的光程長(cháng)度。高效液相色譜儀Waters Acouity Uplc 為美國1.3.4 HPLC 檢測黑莓汁花色苷組分液相色譜Waters公司產(chǎn)品,配有DAD檢測器;色譜柱: BEH條件():采用BEH C18(2.1 mmx 100.0 mm，1. 7Crg(2.1 mmx 100.0 mm,1.7 μm)。μm),28C,進(jìn)行HPLC分離,檢測器為二極管檢測UV-1600 PC紫外可見(jiàn)分光光度計(上海美譜達器(DAD)。進(jìn)液量為10 μ,洗脫液為0.1%甲酸.儀器有限公司生產(chǎn));WSC-S色差計(上海精密儀器(體積比)和乙腈,流速為0.3 m/min,梯度洗脫。儀表有限公司生產(chǎn));RE600旋轉蒸發(fā)儀(上海亞榮檢測波長(cháng)為280 nm,二極管檢測器在200 ~ 600 nm生化儀器廠(chǎng)生產(chǎn)) ;XYJ-2型臺式高速離心機(江蘇紫外掃描,洗脫順序見(jiàn)表1。張麗霞等:黑莓汁花色苷熱降解動(dòng)力學(xué)及降解機理1113表1黑莓汁花色苷洗脫順序公式計算:Table 1 Elution order of anthocyanins In blackberry juicelnk =lnK。-Ea/RT時(shí)間(min)0.1%甲酸(%)乙腈(%)式中k為熱降解速率常數( min-);R為氣體常數0100I58020(8.314x103 kJ/mol●K);Ks為頻率常數( min-' );T為6040溫度(K)。以上各項指標均測定3次,取其平均值。25002結果1.3.5 黑莓汁花色苷熱降解動(dòng)力學(xué)分析 根據花2.1 pH 值和溫度對黑莓花色苷穩定性的影響色苷殘留率,按以下公式計算一級動(dòng)力學(xué)反應速率由圖1-A、1-B、1-C可以看出,在同一溫度條件常數(k):下，黑莓汁花色苷的降解速率隨著(zhù)pH值的升高而ln(C,/C,)=-kt :式中C,為加熱前花色苷初始濃度,C為加熱后增加,表明在低pH值條件下有利于黑莓汁花色苷的穩定。此外還可以看出(圖1-D),在pH值為3.0花色苷濃度,t為熱處理時(shí)間(h)。條件下,黑莓汁花色苷的降解速率隨溫度的升高而花色苷降解的半衰期(tn)用下式計算:增加,且-ln( CVC。)與熱處理時(shí)間(I)之間呈線(xiàn)性關(guān)hn=-]n0. 5/k花色苷熱降解活化能[ Ea(kJ/ mol)]根據以下系,表明其降解符合- -級動(dòng)力學(xué)方程。2[ B1.0-o.st3一434時(shí)間面I)時(shí)間)◆pH20;景pH3.0; . pH4.0◆pH20; 量pH3.0; ★pH4.0D之34時(shí)間(2)時(shí)間∞)◆pH20;縣pH3.0;士pH4.0◆70C;每80C;★90吧A:70 C;B:80 C;C:90 C;D:pH 3.0。圈1不同pH值、溫度和加熱時(shí)間處理下黑驀汁花色苷的熱降解Fig.1 Thermal degradation of anthocyanins in backberry juice at diterent temperatures, pH values and heating time2.2黑莓汁花 色苷降解動(dòng)力學(xué)解析著(zhù)影響。k值隨溫度和pH值的升高而增大;hn則不同溫度及pH值條件下，黑莓汁花色苷熱降隨溫度和pH值的升高而減小;活化能代表物質(zhì)在解速率常數(k)、半衰期(nn)及活化能( Ea)的變化發(fā)生轉變時(shí)需要越過(guò)的能壘,能壘越高則物質(zhì)的穩見(jiàn)表2。從表2數據可知,不同溫度和pH值對黑莓定性越高,結合試驗數據分析可知黑莓汁花色苷的汁花色苷熱降解速率常數(k)及半衰期(tn)有顯活化能隨著(zhù)pH值的增大而減小，表明花色苷在pH114江蘇農業(yè)學(xué)報2011年第27卷第5期值2.0時(shí)的熱穩定性最高。這些結果表明較高溫度苷和矢車(chē)菊3-0-丙二酸酰葡萄糖苷。由圖3和表下黑莓汁花色苷極易降解，低溫和低pH值有利于2可以看出,在90 C加熱5 h條件下,矢車(chē)菊-3-0-保持其穩定性。蕓香苷、矢車(chē)菊-3-0-木糖苷和錦葵-3-0-葡萄糖苷表2不同溫度和pH值對黑莓汁花色苷熱降解速宰常數(k) ,半衰降解較快,而矢車(chē)菊-3-O-草酸酐酰葡萄糖苷和矢車(chē)菊-3-0-丙二酸酰葡萄糖苷的濃度隨溫度的升高期(4n)及活化能(Ea)的影響Table2 Etects of dfferentt temperatures and pH values on k, 'r和加熱時(shí)間的延長(cháng)而增加。表明降解之后的花色and Ea of anthocyanins in blackberry juice苷與有機酸分子結合生成了?；ㄉ瘴镔|(zhì)。矢pH值(T)溫度kx10-3in(J/mol)車(chē)菊素-3-0-葡萄糖苷在70 C和80 C時(shí)較穩定,( min~")基本沒(méi)發(fā)生降解。2.0701.776. 1940.09B02.704.28903.892.971.5-3.03.313.4928.80804.042.86! 1.0)05.772.00.天3A5.64.04.102.8228. 7125 5.0 75 10.012.5 15.017.5 20.0 2.5 25.0306.171.87時(shí)間(min)7.111.62圖2未進(jìn)行加熱處理的黑莓汁 花色苷的HPLc團(520 nm)k:熱降解速率常數:;h/r :半衰期:Ea:活化能。Fig.2 HPLC profile (at 520 nm) of anthocyanins in blackber-ry juice before heating2.3黑莓汁花色苷在 熱降解過(guò)程中組成成分的變化由圖2可以看出，黑莓汁中主要含6種花色苷組分,對應6個(gè)峰,峰1為9.02 min、峰2為10.97， 3.0min、峰3為11. 78 min、峰4為12.73 min、峰6 為19.26min,峰5由于含量較少沒(méi)有顯示出峰面積。日.2.0-依據參考文獻[12]和對應保留時(shí)間分析,峰1為矢車(chē)1.0菊3-0-葡萄糖苷(含量占82. 5% ,是黑莓汁中主要02.0 4.0 60 8.010.012.014.010.018.02022024.0的組分) ,峰2為矢車(chē)菊-3-0-蕓香苷,峰3為矢車(chē)菊-3-0-木糖苷,峰5為錦葵-3-0-葡萄糖苷,峰4和峰6圈3 90 C加熱5 b的黑莓汁花色苷的HPLC圈(520 m)分別為?；幕ㄉ帐杠?chē)菊-3-0-草酸酐酰葡萄糖Fig.3 HPLC profile (at 520 nm) of anthocyanins in blackber-ryjuiceat90Cfor5h表3不同溫度處理下分別加熱不同時(shí)間的黑驀汁花色苷的含 tTable 3 Contents of anthocyanins in blackberry juice at dfferent temperantures for different tme70 c80 c90C花色苷組分,h3h5h1h;h-黑莓汁花色苷含量(% )80.0380.3380.49 .81.45 :80.6980.0980.0079.3977.043.373.002. 802.411.652.241.631.282.311.981.96.971.801.371.841.390.939.199.329.959.269.4110.239.7310. 1910. 344.775. 385.194.35. 696.666.187.3910.401~6分別表示黑莓汁花色普HPLC圖中的峰1、峰2、蜂3、峰4和峰6。張麗霞等:黑莓汁花色苷熱降解動(dòng)力學(xué)及降解機理1115解生成矢車(chē)菊素,矢車(chē)菊素進(jìn)一步生成更不穩定的3討論a-二酮,最終生成苯甲酸類(lèi)化合物2)。本研究結果pH值是影響黑莓汁花色苷穩定性的重要因素，表明,在較高溫度下,矢車(chē)菊-3-O-葡萄糖苷相對較研究發(fā)現不同pH值下花色苷的存在形式不同,這穩定,矢車(chē)菊3-0-蕓香苷、矢車(chē)菊-3-0-木糖苷和錦使得不同pH值下花色苷的穩定性不同(8。原因葵3-0~葡萄糖苷比較容易降解,而矢車(chē)菊3-0-草酸可能是由于在不同pH值介質(zhì)中，花色苷的分子結酐酰葡萄糖苷和矢車(chē)菊-3-丙二酸酰葡萄糖苷濃度構呈現不同形式所致。黑莓汁花色苷組分主要以矢隨加熱時(shí)間的增加而增加。原因可能是矢車(chē)菊3-車(chē)菊-3-O-葡萄糖苷形式存在,當pH值小于2時(shí)，0-蕓香苷和矢車(chē)菊3-0-木糖苷降解之后與體系中主要以2-苯基苯并吡喃陽(yáng)離子(AH*)的形式存在的草酸和丙二酸反應生成了新的?；ㄉ?但其而呈現紅色;當pH值為4~5時(shí)，主要以醌型堿反應的途徑尚不清楚,有待于進(jìn)-步對其降解中間(B)形式存在，色澤逐漸由紅色向藍色變化;而當產(chǎn)物的結構進(jìn)行研究。pH值大于6時(shí)，體系的平衡向著(zhù)無(wú)色的查耳酮參考文獻:(C)進(jìn)行,同時(shí)引起有色型化合物( AH*、A )的降低[9]。即pH值通過(guò)影響花色苷的分子結構的存[1] SIRIWOHAN T, WROLSTADR, FINNCE, et al. Inluence ofculiver, matunity, and sampling on blackbermy ( Rubus L. Hy-在形式而使其色澤發(fā)生變化,使其表現出色澤的不brids) anthocyanins, polyphenolics, and antioxidant properties穩定性。若同時(shí)存在溫度的影響作用,黑莓汁花色[J]. Jourmal of Agricultural and Food Chemistry, 2004, 52:苷的不穩定性則表現得更加明顯。8021 8030.大量研究結果表明,在加工或貯藏過(guò)程中花色2] PANTELIDIS C E, VASILAKAKIS M, MANCANARISC A, et苷降解遵循- -級 化學(xué)反應動(dòng)力學(xué),即隨溫度增加,反al. Antioxidant capacity , phenol, anthocyanin and aecorbic acid應速度加快。Kirca等研究結果表明血橙汁中可溶conlents in raspbemies, blackbermics, red curants. goeberiesand Cormelian chermie[J]. Food Chemistry, 2007 ,102 :77-783.性固形物含量分別在11. 2°、45. 0°和69. 0°糖濃度[3] CAMILLE s, BOWEN-FORBES, ZHANG Y, et al. Anthocyanin下70~90C和5~37C兩個(gè)溫度條件下的熱降解content, antioxidant, anti-inflammatory and anticancer properties均符合-級反應動(dòng)力學(xué),11.2° 糖濃度下橙汁tr值of blackbemy and raspbemy fruits[ J]. Journal of Food Composition在60 C和80 C條件下分別為54.34 h和8. 10 h,and Analysis, 2010, 23(6):1-24.活化能Ea為73.60kJ/mol[3}。楊梅汁熱降解試驗4] PATRICIA T, ANNES, KELLYS, et al. Blackbery extracts in.結果表明,楊梅汁花色苷降解遵循一級降解動(dòng)力學(xué),hibit UV-induced mutagenesis in Salmonella tphimurium TA100在pH值為3.1和溫度分別為75 C、85 C、95 C條[J]. Nurtion Reearch 2006(26) :100-104.[5] INGRID E, HU C, DAVIDCP, et al. Antioidant sessmnent of件下,以分別為6.22 h,2.83 h,1.40 h, Ea值為an anthocyanin enriched blackbery extraet[J]. Food Chemistry,67. 69 kJ/mol!2]。石榴汁花色苷的降解也為一級反2007(101 ) :1052-1058.應動(dòng)力學(xué), Ea值為52. 67 kJ/mol"。本研究結果表[6] REIN M J, HEINONEN M. Stability and enhancement of bemy明,在pH值為3.5時(shí)和溫度為70C、80C、90Cjuice color[J]. Joumal of Agricultural and Food Chemistry, 2004條件下,黑莓汁花色苷t1n值分別為3.49 h、2. 86 h、(52) :3106-3114.2.00h,Ea值為28.80kJ/mol,與血橙汁、楊梅汁、石[7] CARLOS L C, MOHAMMED EI-HAFIDI, NATALIA P. Antioxi-ant and cardioprotective activitiee of phenolic extracts榴汁花色苷相比，黑莓汁花色苷的穩定性最差。of Chilean blackbery Aristotelis chilenais (Elacocapaceae) , Ma-Seeram等分析了不同溫度條件下酸櫻桃中矢qui[J]. Food Chermistry, 2008( 107) :820-829.車(chē)菊素-3-0-葡萄糖苷蕓香苷和矢車(chē)菊素3-0-蕓香8] LISE V, INDRAWATI o, IESEL-VAN DP. et al. Kinetic study苷的降解產(chǎn)物,檢測到降解產(chǎn)物中含有矢車(chē)菊素3-on the themal and pressure degradation of anthocyanins in stew-berries{J]. Food Chemistry , 2010( 123) :269-274.0-葡萄糖苷、矢車(chē)菊素、原兒茶酸.2,4-二羥基苯甲[9] PORNANONG A, NIPAPORN B, TEERAPOL S. The properties酸和2 ,4 ,6-三羥基苯甲酸,并發(fā)現矢車(chē)菊索-3-葡萄and stability of anthoeyanins in mulbery fruis[J]. Food Research糖苷的濃度隨著(zhù)加熱時(shí)間的增加而增加,提出在不nemational . 2010(43) :1093-1097.同溫度條件下,矢車(chē)菊素~3-葡萄糖苷蕓香苷先脫去[10] MEHMET 0. Degradation of anthocyanins in sour chemy and蕓香糖生成矢車(chē)菊素-3-葡萄糖苷糖苷鍵進(jìn)- -步水pomegranate juice by hydrogen peroxide in the presence of added1116江蘇農業(yè)學(xué)報2011年第27卷第5期ascorbie acid[J]. 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