熱解溫度對東勝褐煤等溫熱解的影響

第38卷第4期武漢科技大學(xué)學(xué)報Vol .38 ,.No .42015年8月Journal of Wuhan University of Science and TechnologyAug .2015熱解溫度對東勝褐煤等溫熱解的影響朱亦男,王光華，李文兵,王晴東,陳彪(1.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,湖北武漢,430081;2.武漢科技大學(xué)煤轉化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗室,湖北武漢,430081 )摘要:對東勝褐煤進(jìn)行等溫熱解試驗,分析熱解溫度對褐煤熱解氣的組成、產(chǎn)量和熱值的影響,并利用FTIR對褐煤及其熱解產(chǎn)物半焦的主要分子結構進(jìn)行分析。結果表明,隨著(zhù)等溫熱解溫度的升高,褐煤熱解產(chǎn)物半焦中脂肪烴類(lèi)結構及含氧官能團減少;熱解氣中CO和H2的含量逐漸增加,CO2的含量明顯降低,CH和C.Hm的含量先增加后減少,熱解氣的產(chǎn)量和熱值明顯增加;當熱解溫度為700C時(shí)可得到較高熱值的熱解氣,此時(shí)q(Hz )高達39.5%。關(guān)鍵詞:褐煤;等溫熱解;熱解氣;熱解溫度中圖分類(lèi)號:TQ530 .2文獻標志碼:A .文章編號:1674-3644 (2015 )04-0268-04褐煤是重要的化石能源之- - ,是中國煤炭資解時(shí)間長(cháng)” 等缺點(diǎn)。采用等溫熱解法可有效解決源的重要組成部分,占中國煤炭?jì)α康?3%。褐這些問(wèn)題,但目前關(guān)于褐煤等溫熱解的研究較煤具有熱值低、水分高、易自燃等特點(diǎn),故多用于少。 為此,本文以?xún)让晒艝|勝褐煤為研究對象進(jìn)燃燒發(fā)電和制取腐殖酸、褐煤蠟等,利用效率總體行等溫熱解試驗,分析熱解溫度對褐煤熱解氣的偏低,而且嚴重污染環(huán)境。為此,如何對價(jià)格低廉組 成、產(chǎn)量和熱值的影響,探討褐煤等溫熱解產(chǎn)物的褐煤進(jìn)行高效、潔凈轉化，是褐煤綜合利用的主的生成規律,以期為實(shí)現褐煤高效潔凈利用提供要研究方向。褐煤經(jīng)熱解提質(zhì)可得到熱值較高的參考。半焦、焦油和高附加值的熱解氣,并且減少了污1試驗染，是實(shí)現褐煤的高效潔凈利用的有效途徑。熱解氣是一種新型煤化工的重要潔凈原料,因此對1.1煤樣的制備褐煤熱解氣生成特性的研究具有重要意義。所用煤樣為內蒙古東勝褐煤,經(jīng)破碎、研磨,褐煤熱解的方法可分為程序升溫法和等溫熱過(guò)篩至粒度為3 mm以下,在105 °C下干燥3 h,解法。目前,褐煤熱解大多采用程序升溫法,但該冷卻至室溫后置于干燥器內密封保存備用。東勝法存在熱解氣質(zhì)量差凹、不適于工業(yè)應用81和熱褐煤的 工業(yè)分析和元素分析結果如表1所示。表1東勝褐煤的工業(yè)分 析和元素分析結果(w/% )Table 1 Proximate and ultimate analyses of Dongsheng lignite工業(yè)分析(ad)元素分析(ad)_F(C_H0_N18.48 _ 5.5128.5847.4361.09.5.2282.02.050.62注:"利用差值法求得。1.2等溫熱解試驗并將管式爐的爐溫上升至等溫熱解所需的溫度,稱(chēng)取50g煤樣于石英管中,檢查熱解裝置系再將裝有煤樣的石英管置于熱解爐中等溫熱解統的氣密性,用1.0 L/min的氮氣吹掃整個(gè)系統40 min后,取出石英管,冷卻得到半焦。等溫熱30 min排盡空氣后,調節氮氣流量為0.7 L/min，解 溫度分別為400、500、600.700 C。收稿日期:2015-03-13基金項目:高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項科研基金聯(lián)合資助項目(20114219110002 );湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究計劃重點(diǎn)項目(D20131107).2015年第4期朱亦男,等:熱解溫度對東勝褐煤等溫熱解的影響2691.3檢測分析2.2熱解溫度對等溫熱解氣中各組分含量的采用武漢四方光電科技有限公司生產(chǎn)的影響Gasboard-3100型在線(xiàn)紅外煤氣分析儀(配備熱熱解溫度對熱解氣中CnHm含量的影響如圖導氣體傳感器和非分光紅外技術(shù))對熱解氣中2所示。由圖2可看出,在等溫熱解過(guò)程中,熱解C0、CH4、H: .CO2、CoHm的含量進(jìn)行在線(xiàn)檢測。氣中 C.Hm含量比較少,但在700 °C 熱解溫度下,采用美國Thermo Fisher Scientific 公司生產(chǎn)的CnHm的含量在反應開(kāi)始時(shí)急劇上升達到最大Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR )測值,隨后迅速降低。這主要是因為C.Hm由煤中定原煤和半焦的紅外光譜,掃描波數范圍為4000芳香烴和脂肪烴側鏈在熱解過(guò)程中斷裂而生成，~400 cm-' ,掃描32次。當溫度上升到700°C時(shí)熱解反應劇烈,使CnHm的含量在反應初期急劇增加,隨后反應迅速趨于2結果與討論完全,C。Hm的含量大幅度降低直至微量2.1褐煤和半焦的 FTIR分析25- 中■-400 C圖1為褐煤及其在不同熱解溫度所制半焦的▲- 500C20-σ- 600C*- 700CFTIR譜圖。由圖1可看出,褐煤與半焦的各官量能團振動(dòng)峰強弱均有所不同。①褐煤和不同熱解10-溫度所制半焦均在3435 cm -1附近有一處強烈的自締合羥基振動(dòng)峰,其中半焦的羥基振動(dòng)峰相對原煤來(lái)說(shuō)要弱一些,這是因為在熱解過(guò)程中褐煤1040中部分的羥基熱解生成水和CO,導致半焦中的t/min羥基含量減少560;②在400°C和500C溫度下所圖2熱解溫 度對熱解氣中C.Hm含量的影響Fig .2 Effect of pyrolysis temperatures on C Hm content of制半焦在1630 cm-附近的氫鍵化的羰基與芳香pyrolysis gas烴的C=C重疊得到的振動(dòng)峰和在1050cm-'附熱解溫度對熱解氣中CO2含量的影響如圖3近的酚、醇、醚、酯的C- 0伸縮振動(dòng)峰增強,在所示。 由圖3可看出,熱解氣中CO2的含量較600°C和700°C溫度下所制半焦在此處的振動(dòng)峰高,在熱解過(guò)程中CO2的含量呈先上升后下降的強度與原煤差不多,這是因為當熱解溫度低時(shí),褐趨勢。 這主要是由于褐煤分子結構中的碳環(huán)、雜煤分子結構中的羧基發(fā)生交聯(lián)反應生成較穩定的環(huán)以及側鏈上含有較多鍵能較弱的羧基,熱解反含氧官能團(酯、醚等)和CO2、H2O、Hz ,當熱解應開(kāi)始時(shí),主要以脫羧基為主,產(chǎn)生大量的C02。溫度升高時(shí),這些含氧官能團分解生成C0和而隨著(zhù)熱解反應的進(jìn)行,褐煤中羧基含量不斷減CO2 ;③隨著(zhù)熱解溫度的升高,半焦在1434 cm 7少,此時(shí)褐煤大分子的小側鏈開(kāi)始斷裂重組,生成附近的一CHa 變形振動(dòng)峰、CH2 剪式振動(dòng)峰及-些 小分子揮發(fā)物,因而混合氣體中CO2的成分無(wú)機碳酸鹽振動(dòng)峰和在1386 cm 1 附近的CHs一不斷減少81。100Ar(R)振動(dòng)峰減弱,這是由于溫度升高時(shí)褐煤熱80解前期產(chǎn)生的甲基官能團開(kāi)始斷裂生成CH4F-83J ;④半焦在476 cm一附近的硅氧振動(dòng)吸收峰增強,表明煤的揮發(fā)分減少,灰分增加。20,禍媒io圖3熱解溫度對熱解氣中0O:含量的影響Fig .3 Effct of pyrolysis temperatures on CO2 content of4500 40000 3500 3000 2500 20001500 1000500 0波數em'熱解溫度對熱解氣中CO含量的影響如圖4圖1褐煤和不同熱解 溫度熱解產(chǎn)物半焦的FTIR譜圖所示山圖山可看山在執解沮庶為400500武漢科技大學(xué)學(xué)報2015年第4期.反應的進(jìn)行,C0的含量逐步降低最后趨于穩定。烴的芳構化、芳烴的縮合等)和水的分解,H2的生這可能是由于干燥的褐煤結構比較疏松,表面孔成溫度相對較高,隨著(zhù)熱解溫度的升高,褐煤發(fā)生隙比較多,吸附了褐煤氧化產(chǎn)生的CO12] ,對褐煤脫 氫反應和水的分解,產(chǎn)生大量的H2。加熱時(shí),釋放出較多的CO;另外,熱解反應初期，熱解溫度對熱解氣中CH含量的影響如圖CO主要來(lái)自煤分子結構中的羧基斷裂、重組,但6所示。由圖6可知，當熱解溫度為400、500、600隨著(zhù)熱解溫度上升,褐煤大分子結構開(kāi)始斷裂，其°C時(shí) ,隨著(zhù)熱解反應的進(jìn)行,CH:含量逐漸上升，他氣體也開(kāi)始產(chǎn)生,使得CO的相對含量下降。這 主要是因為在熱解過(guò)程中,溫度逐漸升高,褐煤當溫度為700 °C時(shí),煤表面升溫的速率太快,氣體分 子結構中的脂肪烴鏈、芳香烴側鏈上的甲基斷脫附過(guò)程和煤熱解過(guò)程幾乎同時(shí)進(jìn)行,導致CO裂和一次熱解生成的熱解油再次裂解產(chǎn)生CH,和其他幾種氣體幾乎同時(shí)產(chǎn)生,此時(shí)CO的成分隨著(zhù)熱解反應時(shí)間的延長(cháng),反應更加徹底,CH:變化比較平穩。含量逐漸上升。而在700 °C熱解溫度下,CH的■-400C含量呈先上升后下降的趨勢,這是因為初始階段-500 C80--600 C熱解反應劇烈,到熱解反應后期,褐煤分子結構中60*一 700的脂肪烴鏈、芳香烴側鏈上的甲基和熱解油越來(lái)越少,生成的CH也隨之減少。401-400C20-▲- 500C0-600 Cr- -700 C1020，2(1/min委圖4熱解溫 度對熱解氣中CO含量的影響10-Fig .4 Effect of pyrolysis temperatures on CO content of py-rolysis gas熱解溫度對熱解氣中H2含量的影響如圖520所示。由圖5可看出,當熱解溫度為400 °C時(shí),熱圖6熱解 溫度對熱解氣中CH含量的影響解氣中H2很少,在500、600、700 °C熱解溫度下,Fig .6 Efect of pyrolysis temperatures on CH content of隨著(zhù)反應的進(jìn)行,H2的含量逐漸增加,熱解溫度pyrolysis gas越高,熱解氣中產(chǎn)生的H2越多。這是因為H2主2.3熱解溫 度對等溫熱解氣性質(zhì)的影響要來(lái)自于褐煤的脫氫反應(如鏈烷烴的環(huán)化、環(huán)烷不同熱解溫度下所得熱解氣的組成、產(chǎn)量及熱值見(jiàn)表2。由表2可知,當熱解溫度為400 °C時(shí),熱解氣的產(chǎn)量最低其中CO2的占比較大,其0葉0一-600 C*-700次是CO和CH，,熱解氣的熱值也很低。這是因為熱解溫度較低時(shí),熱解氣主要來(lái)源于煤中氣體脫附、鍵能較弱的羧基斷裂和部分鍵能小的支鏈斷裂產(chǎn)生的CO2、CO和CH;隨著(zhù)熱解溫度升高,熱解氣產(chǎn)量逐漸增加,在700°C時(shí)達到最大0 20iot/min值,其中CO2的含量明顯減少,CH4的含量先增圖5熱解溫度對熱解氣中H含量的影響加后減少,CO的含量逐漸增加，而H2的含量明Fig .5 Effct of pyrnlysis temperatures on H content of py-顯增加,在700 °C時(shí)高達39.5% ,這是因為H2的表2熱解氣的產(chǎn)量、組成及熱值Table 2 Yield .composition and calorific value of pyrolysis gas熱解氣組分(ga/% )溫度/C產(chǎn)量/LQge/