孿尾疏水締合丙烯酰胺/丙烯酸鈉/N,N-二辛基丙烯酰胺共聚物的合成與性能

第22卷第10期應用化學(xué)Vol 22 No. 102005年10月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY0ct.2005孿尾疏水締合丙烯酰胺/丙烯酸鈉/ⅳ-二辛基丙烯酰胺共聚物的合成與性能耿同謀*吳文輝“重慶師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院重慶4004北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院北京100061)摘要采取三元膠束共聚法合成了孿尾疏水締合丙烯酰胺丙烯酸鈉/N,N-二辛基丙烯酰胺共聚物[R(AM/ NaAA/ DiCe aM)]采用FTR、HNMR測試技術(shù)進(jìn)行了結構表征研究了水溶液的粘度行為。當總單體濃度在1.70-3.20mol/L、DiC3AM摩爾分數為0.05%-0.40%和SMR值為70-25時(shí)在30℃、1ml/LNaCl溶液中AM/NaAA/DiC3AM)的特性粘數η]為3.67~26.38dL/ huggins常數k為0.220~3.90平均線(xiàn)團密度p、.0.16-0.681gdL隨總單體濃度的增加、疏水單體用量減少[n增加K、p灬減少在礦化度為1934μgg鹽水溶液中隨總單體質(zhì)量濃度、疏水單體用量的增加及SMR值的減少水溶液的表觀(guān)粘度增加、臨界締合濃度降低。結果表明 P AM/NaAA/DiC AM)旳粘度性質(zhì)和締合行為取決于其特性粘數η]的大小、疏水單體用量及其嵌段長(cháng)度和分布關(guān)鍵詞孿尾膠束聚合水溶性聚合物疏水締合合成粘度中圖分類(lèi)號631.3文獻標識碼∶A文章編號1000518(2005)10-111205疏水改性聚丙烯酰胺是一類(lèi)重要的疏水締合水溶性聚合物因其獨特的分子自組裝行為和溶液性能而備受關(guān)注。但是該類(lèi)共聚物的疏水單體多為N單尾( single-tailed)取代的疏水丙烯酰胺單體21在膠束聚合中疏水單元的組分隨轉化率的升高而降低34。 Candau等5研究表明用烷基或芳基將N-單尾取代的疏水丙烯酰胺單體氮原子上的氫原子取代后生成N八-雙取代丙烯酰胺疏水單體的極性降低可以使共聚物的平均組分不隨轉化率、表面活性劑與疏水單體的摩爾比率( surfactant to hydrophobic monomer molar ratio簡(jiǎn)稱(chēng)SMR值)的改變而改變渃N,N雙取代丙烯酰胺為N,N孿尾(twintailed)雙取代丙烯酰胺ρ個(gè)疏水長(cháng)鏈在同1個(gè)N原子上疏水密度較大增粘效果顯著(zhù)增強。但早期的研究多為N,孿尾雙取代丙烯酰胺/丙烯酰胺二元共聚物相對分子質(zhì)量較低溶解性、增粘效果較差-9。本文利用氧化還原體系在較低的溫度和較高的總單體濃度下合成了孿尾疏水締合丙烯酰胺/丙烯酸鈉N、-二辛基丙烯酰胺三元共聚牣簡(jiǎn)稱(chēng)Ⅸ AM/NaAA/dicΔM)]并研究了它們的結構組成與水溶液粘度間的關(guān)系。1實(shí)驗部分1.1試劑和儀器丙烯酰膩AM)過(guò)硫酸銨、尿素、碳酸氬鈉均為分析純試劑汁二烷基硫酸鈉(SS)乙二胺四乙酸二敏(EDTA)丙烯酸均為化學(xué)純試劑;八-二甲基胺基乙基2-甲基丙烯酸釀DM)99%孿尾疏水單體N、二辛基丙烯酰胺(DiC3AM)按文獻5]方法采用肖特-鮑曼( Schotten- Baumann)?；饔弥苽?。 Nicolet-560型傅立葉變換紅外光譜儀〔美國);ARⅹ-400型核磁共振儀(瑞士 Brucker公司)D40.51mm型 Ubbelohde粘度計(北京玻璃儀器廠(chǎng))LVDV-Ⅱ+型 Brookfield旋轉粘度計(0號轉子)(美國1.2RAM/NaAA/DCAM)的合成H中國煤化工于燒杯加入0.041-0.327 DiCe AM和6.016gCNMN凹拌0.5~1h,轉移到2004-12-26收稿200504-15修回中國石油化工集團公司十五重大科技攻關(guān)項目(Pl00043)通訊聯(lián)系歉據1962生男博士高級工程師; E-mail gengtongmou@sin,com;研究方向水溶性高分子第10期耿同謀等孿尾疏水締合丙烯酰胺丙烯酸鈉N-二辛基丙烯酰胺共聚物的合成與性能1113500mL三口瓶中。冰浴條件下在裝有通氮氣管、導氮氣管和攪拌裝置的三口瓶中加入50mL蒸餾水并加入14.468~14.915gAM、4.989~5.044g丙烯酸、4 mg edta、10mg尿素和2mgDM攪拌使其完全溶解。用NaOH溶液調節pH值約為7加入3.450g碳酸氫鈉再用NaOH溶液調節pH=10.0。通N氣攪拌0.5h后加入8mg過(guò)硫酸銨使總單體濃度在1.70~3.20mo/L其中 DiCe AM疏水單體摩爾分數為0.05%~0.40%SMR值為20~70 o( naaa)=25%m(總單體)m引發(fā)劑)=1000:1m(還原劑)氧化劑)=1.5:1。換成水浴恒溫20℃繼續通N2氣,恒溫反應8h,即得PAM/NaAA′DiCoM)膠體。將買(mǎi)AM/ NaAA/diCo aM)膠體剪碎加水溶脹、溶解后倒入丙酮中沉淀并用甲醇洗滌將沉淀得到的rAM/ NaAA/ diCe am〕用無(wú)水乙醇提取8h以除去殘留的SDS和水分最后在50℃真空干燥6h粉碎放入干燥器中備用。1.3R( AM/NaAA/DC3AM)水溶液粘度的測試準確稱(chēng)取提純的rAM/NaAA/ DICs AM)NaCl加入蒸餾水溶解后轉移到100mL容量瓶中稀釋至刻度配成一定聚合物質(zhì)量濃度的1.000 mol/L NaCl溶液迕稀溶液范圍內采用粘度計用逐步稀釋外推法測定RAM/ NaAa/ dic3AM)在1.000mol/ L Nacl溶液中的特性粘數η吸及 Huggins常數K1將提純的ⅨAM/NaAA/ DiCo AM)在攪拌下加入鹽水中使其溶解在亞濃溶液范圍內采用旋轉粘度計(0號轉子)測定RAM/NaAA/DiC3AM)鹽水溶液的表觀(guān)粘度鹽水礦化度為19334μg/gCa21143μg/g、Mg2863kg/g、HCO3:734wg/g,其余為Na、Cl)。測試溫度為85℃剪切速率為7.34s-。2結果與討論2.1 P AM/NaAA/ DICoAM)結構的表征IAM/NaA/DC3AM)的FTIR譜圖各峰歸屬3371和3202cm為伯酰胺一NH2基團的對稱(chēng)和非對稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰;686與1562cm處有2個(gè)峰分別為酰胺、C00上的C=0的伸縮振動(dòng);1616cm-為酰胺中胺基N-H的彎曲振動(dòng)2945和2850cm為CH2一上的C-H的非對稱(chēng)及對稱(chēng)伸縮振動(dòng)。說(shuō)明rAM/ NaAA/diCoN舶分子中含有酰胺鍵和-COO在RAM/ NaAA/ dic3AM)的HNMR譜圖中B1.58、2.15分別為主鏈上CH2-、-CH-的化學(xué)位移δ3.60為與N原子相連的一CH2-上氫的化學(xué)位移δ1.15為孿尾基中間一CH2-的化學(xué)位移δ0.85處為—CH3的化學(xué)位移。證明高分子中引進(jìn)了孿尾疏水單元。2.2總單體濃度的的影響聚合反應總單體濃度為水溶性單體AM、NaAA與疏水單體DC3AM的濃度之和。表1列出了單體投料組成和其它條件固定的情況下改變投料總單體濃度得到的一系列rAM/ NaAA/DiC、AM)的特性粘數 n K Huggins常數k1及平均線(xiàn)團密度pn(由愛(ài)因斯坦粘度定律p=2.5n]計算表1不同總單體濃度下 P AM/NaAA/DiC3AM)的性能(1mol/ L NaCl,30℃)Table 1 Properties of terpolymer f AM/NaAA/DiC AM) (I mol/L NaCl, 30Cat different total monomer concentrationTotal monomer concentration in feed/( mol.L -)[n]dl.g)/g dL-)1.18o yH中國煤化工CNMHG23.580.577mw高款D0mdmm0 n( reducer ) m( oxidize)1541,yAM)成NaAAC, polymerization time 8 h, SMR =251114應用化學(xué)第22卷由表1可以看到在固定AM/ NaAA/DiC3AM投料比的條件下增加總單體濃度有利于提高rAM/NaAA/dio3AM)飪η]同時(shí)總單體濃度較低的大部分樣品的K1值在1左右表明有較強的締合作用。但是總單體濃度較高樣品的K值低于0.8表明無(wú)明顯的締合干擾。從表1還可以看出Ⅸ aM/NaAaDCAM)符合平均線(xiàn)團密度p與特性粘數n減反比關(guān)系即n]的線(xiàn)團松懈有利于分子間締合而不利于分子內締合。將系列P(AM/ NaAA/dic3AM)配成不同質(zhì)量濃度的溶液它們的表觀(guān)粘度和質(zhì)量濃度的關(guān)系曲線(xiàn)如圖1所示。由圖1可清楚地看到,隨PAMNaAA/ DiCo AM)度增加溶液粘度曲線(xiàn)都發(fā)生不同程度的非線(xiàn)性上升,粘度增加的幅度隨PAM′N(xiāo)aAA/DiC3AM)飪η]的增大而顯著(zhù)地增大。表明E8此類(lèi)聚合物發(fā)生了分子間締合形成分子鏈動(dòng)態(tài)交聯(lián)結構,使溶液粘度陡增。同時(shí)隨 PC AM/NaAA′niC3AM)η增加臨界締合濃度(CAC)地也明顯提前如圖1曲線(xiàn)a~f的CAC在0.25gdL左右而曲線(xiàn)g的CAC約為0.2g/dL。這是因為聚合物飪η增大相應的聚合物分子鏈發(fā)生交疊的臨界圖1表觀(guān)粘度和質(zhì)量濃度的關(guān)系曲線(xiàn)濃度c隨之變小(c*=1[n]Fig. 1 Apparent viscosities as a function of the polymer2.3疏水單體用量的影響concentration in the saline aqueous sol2.3.Ⅰ疏水單體用量對稀溶液性能的影響在其Total conc. in feed/( mol. L-I)a170.1.91:c.2.12:d.2.24:e.2.55∷/.2.76:g.2.98它條件固定的情況下改變疏水單體DC3AM的用Reaction condition the same as those Table 1量所得 PC AM/NaAA/DC3AM)的特性粘數[ηKn和p列于表2表2疏水單體用量對P( AM/NaAA/DiCAM)特性粘數v]Kn和pc的影響1mol/LNaC130℃)Table 2 Effect of the hydrophobe in the feed on intrinsic viscosity[ n ] Huggins constant KH andPeau of R AM/NaAA/DiC AM X 1 mol/L NaCl 30C)diCRAMy%a( DiCAM y%in feed) [ndl:g-I) KH Pequ/(g dL)in feed) [ynd.8)KHPequ/g dL)0.050.2200.116160.1520.16l0.12219.350.63l0.1293.670.681Total monomer concentration in the feed 2, 12 mol/L, td NaAA X in feed )=25 % n( total monomer ) n( intiator )=1 000: 1, n( reducerpolymerization time 8rAM/NaAA/DiCεAM舶的特性粘數η]隨疏水單體用量的增加而降低主要是由于分子內締合強度增加導致聚合物鏈發(fā)生蜷曲收斂同時(shí)位阻增大也使相對分子質(zhì)量降低。疏水單體用量越大K值越大。同樣條件下制備的部分水解聚丙烯烯酰胺(HPAM)的K=0.25。而當疏水單體摩爾分數達到0.25%左右后RAM/NaAA/DC3AM)的K值大于0.8表明存在大分子之間的疏水締合作用且隨疏水單體用量的增加而明顯增強。2.3.2聚合物質(zhì)量濃度、疏水單體用量對表觀(guān)粘度的影中國煤化工的用量一定改變疏水單體用量對產(chǎn)物 P( AM/NaAA/DiC Am)表觀(guān)粘度的影HCNMHG濃溶液范圍,P(AMNaAA/ DiCo AM)鹽水溶液的粘度隨聚合物質(zhì)量濃度的增加而明顯增加這是由于大分子間發(fā)生疏水締合形成了物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )的結果。在同一聚合物質(zhì)量濃度下RAM/ NaAA/ diC3AM)溶液粘度隨疏水單體用量增加而增加。研究表旴]用膠束聚合法合成的疏水締合共聚物疏水單元在大分子鏈上呈嵌段分布。舀表括性劑用量固定時(shí)r(AM/ NaAA/DiC、AM)分子鏈上疏水嵌段長(cháng)度隨疏水單體用量的第10期耿同謀等孿尾疏水締合丙烯酰胺?丙烯酸鈉N-二辛基丙烯酰胺共聚物的合成與性能1115增加而增加導致溶液表觀(guān)粘度增大。從圖2還可以看出隨疏水單體用量的增加 R AM/NaAA/DiCAm在鹽水溶液中的臨界締合濃度CAC)明顯降低。如DiC3AM的摩爾分數分別為0.05%~0.15%、0.20%~0.25%、0.30%和0.35%時(shí)RAM/NaAA/ DiCoAM)在鹽水溶液的臨界締合濃度(CAC)分別為0.25、0.2、0.15和0.1g/dL左右s三>g8分c( terpolymer)/(g·d)c(terpolymer )/(gdl. "圖2疏水單體用量對AM/NaAA/DCAM)圖3SMR值對rAM/ NaAA/DiCaM)水溶液表觀(guān)粘度的影響表觀(guān)粘度的影響Fig. 2 Effect of the hydrophobe content in the feed onFig 3 Effect of SMR on apparent viscosityapparent viscosity of H AM/NaAA/DiC AM)of f( AM/NaAA/DiCs AM)diCAM)%( in feed )a 0.05Total monomer concentration in the feed 2.12 mol/L0.0.10:c.0.15:d.0.20:e.0.25;0.30;g.0.35K(AM)成(NaA)KDC8AM)=74.75:25:0.25d sDs )=38 g/Lnd total monomer ) intiator )=1 000: 1other conditions the same as those in Table 2md reducer ) n( oxidizer )=1. 5:1mperature 20T, polymerization time 8 h2.4SMR值的影響在A(yíng)M/NaAA/ DICs AM膠束共聚合反應中疏水單體DAM增溶于膠束中在膠束界面被AMNaAA大分子鏈自由基引發(fā)進(jìn)行聚合因而每個(gè)膠束中疏水單體初始數 the initial number of hydrophobicmonomers per micelle N)直接關(guān)系到高分子中疏水嵌段的尺寸與分布。大分子鏈上疏水單元的平均序列長(cháng)度等于每個(gè)膠束中初始疏水單體數1NH=[ MH]/([ SDS]-CMC)式中[Mn]為疏水單體的初始濃度[SDS]為表面活性劑SDs的濃度CMC為表面活性劑的臨界膠束濃度灬為膠束的聚集數。隨著(zhù)N值增加疏水嵌段尺寸增大。當 DiC aM)=0.25%和其它條件不變時(shí)聚合時(shí)的SMR值分別為70、60、50、40、30和25時(shí) AM/NaAA/ DiC3AM)分子中疏水單元的平均序列長(cháng)度分別為0.874、1.02、1.23、1.55、2.09和2.54?？梢?jiàn)疏水單元的平均序列長(cháng)度與SMR值成反比。當SMR值約為60時(shí)理論上已接近無(wú)規共聚物。圖3顯示了不同SMR值對rAM/NaAA/DiC3AM)鹽水溶液表觀(guān)粘度的影響結果圖中可以看出在DCAM摩爾分數一定的情況下中國煤化工小增粘效果越好、臨界締合濃度越低。SMR值分別為70~60、50~30、25時(shí)CNMHG.2g/dL左右。在膠束共聚合反應疏水單元鏈的增長(cháng)過(guò)程中盡管單體可通過(guò)膠束的相互交換傳遞得到補充但毎個(gè)膠束中疏水單體初始數N)仍是一個(gè)重要參數通過(guò)改變SMR值可以改變共聚物的微觀(guān)結構。大分子鏈上疏水單元的平均序列長(cháng)度與N值相對應,當N值等于1時(shí)得到的共聚物中疏水單元基本上呈無(wú)規分布隨著(zhù)種疏水嵌段尺寸增加隨之其疏水締合作用增強使得溶液粘度大幅度地升高共聚物1116應用化學(xué)第22卷的臨界締合濃度降低5]。參考文獻I Taylor K C Nasr-El-Din H A. 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Polymer[ J] 1993 34(3)580Synthesis and properties of Twin-tailed HydrophobicAssociated Acrylamide/Sodium Acrylate/Dioctylacrylamide TerpolymersGENG Tong-Mou", WU Wen-HuiSchool of Chemistry Chongqing Normal University Chongqing 400047School of Materials Science and Engineering Beijing Institute of Technology Beijing 100081)Abstract A series of twin-tailed hydrophobically associating water-soluble terpolymers poly( acrylamide,sodium acrylate/dioctylacrylamide I AM/ NaAA/ DiC AM)] were synthesized by micell copolymerizationThese polymer systems were characterized by FTIR and H NMR. Their viscosity behavior was examinedWhen d total monomers )=1. 70-3 20 mol/L x( DiC Am)=0. 05 %-0 40% and SMR=70-25, theintrinsic viscosity values[ n of the terpolymers which were in the range of 3. 67-26 38 dl/g, increasedwith the increase of the total monomer concentration and the decrease of the hydrophobe mole fraction at 30 Cand in I mol/ L Nacl aqueous solution while the Huggins constant KH and average coil density Pegu i which werein the ranges of 0. 220-3 90 and 0. 116-0 681 g/dL respectively decreased. In the 19 334 ug/g salinesolution, the apparent viscosity of the terpolymer increased, but the critical association concentrationdecreased with the increase of the total monomer concentration and the hydrophobe mole fraction and thedecrease of SMR. The experimental results show that the properties and the association behavior of the terpolymers are pronouncedly dependent on the[ n and the hydrolaC…omer, as well as theblock length and the distribution of the hydrophobe in the中國煤化工Keywords twin-tailed micell copolymerization water-soluLA LyplCNMHGjuupavaac association synthesis