以Cu(Ⅲ)絡(luò )離子為引發(fā)劑合成帶支鏈的聚丙烯酰胺——丙烯酰胺與丙烯酸鈉共聚

大慶石油學(xué)院學(xué)報第30卷第4期2006年8月JOURNAL OF DAQING PETROLEUM INSTITUTEVoL 30Aug.2006以Cu(Ⅲ)絡(luò )離子為引發(fā)劑合成帶支鏈的聚丙烯酰胺——丙烯酰胺與丙烯酸鈉共聚吳韓],毛國梁1,黎鋼(1.大慶石油學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江大慶163318;2.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,天津300131)摘要:為提高聚丙烯酰胺(HPAM)的性能,以Cu(Ⅲ)絡(luò )離子為引發(fā)劑,以一定物質(zhì)的量配比的丙烯酰胺與丙烯酸鈉混合水溶液,通過(guò)共聚反應合成了帶支鏈的部分水解HPAM.實(shí)驗結果表明:采用共聚法可合成水解度為10%30%,超高黏度平均相對分子質(zhì)量(M1)為6.0×106的聚合物;增加Cu(Ⅲ)絡(luò )離子及鏈轉移劑甲酸鈉的濃度將導致聚合物的M降低;降低初始聚合溫度有利于提高聚合物的M關(guān)鍵詞:二過(guò)碘酸合銅(Ⅲ)鉀;共聚;支鏈;聚丙烯酰胺(HPAM);化學(xué)合成中圖分類(lèi)號:0631,5文獻標識碼:A文章編號:1000-1891(2006)04-0113-030引言部分水解聚丙烯酰胺(HAM)具有良好的水溶性和增黏效果,被廣泛地應用于三次采油和油田助劑中.目前,對具有超高黏度平均相對分子質(zhì)量(M1)的HPAM梳狀HPAM、復合離子型HPAM等方面的研究均取得了進(jìn)步.近年來(lái)超支化聚合物的特殊性能和良好的應用前景為改進(jìn)HPAM產(chǎn)品性能提供了新思路,即通過(guò)使用特殊的引發(fā)體系制備具有支鏈結構的HPAM.劉盈海等以二過(guò)碘酸合銅(Ⅲ)鉀(Cu(Ⅲ)絡(luò )離子)作引發(fā)體系,進(jìn)行丙烯酰胺的自由基聚合反應,并提出該過(guò)程是由銅(Ⅲ)離子奪取氮原子上的電子形成自由基開(kāi)始的. ZHANG XI3等采用HNMR和FT-IR等方法證明了該體系通過(guò)在HPAM單體及鏈節上的N原子上形成自由基,從而引發(fā)聚合反應.該研究表明:通過(guò)調節引發(fā)劑的濃度,可以控制產(chǎn)物的支化程度和M.引發(fā)劑的濃度越高,得到的產(chǎn)物的支化程度也越高,但聚合物的支鏈增多,引起單體的迅速消耗,而影響到毎條側鏈的增長(cháng),最終導致產(chǎn)物M,較低.基于此,文中以銅(Ⅲ)絡(luò )離子為引發(fā)劑,采用共聚法制備支化程度較低、M,較高的HPAM1實(shí)驗部分1.1試劑與儀器HPAM單體(質(zhì)量分數為50%水溶液,大慶煉化公司);CH2= CHCOOH,NaOH均為分析純;二過(guò)碘酸合銅(Ⅲ)鉀溶液,自制.烏氏黏度計、RV-2旋轉黏度計.2步驟(1)引發(fā)劑的合成.二過(guò)碘酸合銅(Ⅲ)鉀溶液按文獻[4]所述的方法制備并測定其濃度(②)聚合物的制備.將NaOH配制成質(zhì)量分數為40%的水溶液,持續攪拌并滴加化學(xué)計量的CHCHCOOH制成CH2= CHCOONa溶液,并測定固含量后備用.按確定的物質(zhì)的量配比取HPAM和CH2 CHCOONa兩種單體溶液和去離子水,配制成混合單體溶液置于保溫杯中,通入高純N2除氧30min.加入引發(fā)劑并繼續通氮氣5min后加塞絕熱聚合.AH中國煤化工切碎烘干后破碎過(guò)篩得HPAM特性黏數y,按企業(yè)標準QC-480測定,HPACNMHGM“計算得到收稿日期:2006-04-01;審稿人:王俊;編輯:陸雅玲作者簡(jiǎn)介:吳(1970-),女,碩士,講師,主要從事化學(xué)及應用化學(xué)方面的研究大慶石油學(xué)院學(xué)報第30卷2006年2結果與討論2.1水解度對聚合物M的影響聚合物的水解度是通過(guò)控制共聚原料中HPAM,與3.8CH2= CHCOONal的物質(zhì)的量的比例實(shí)現的,水解度對聚合物M的影響見(jiàn)圖1.由圖1可知,在實(shí)驗范圍內,較高的水解度有利于得到M較高的聚合物.這一現象與二過(guò)碘酸合銅(Ⅲ)鉀在堿性條件下更穩定的特性有關(guān),較低的c(引發(fā)劑)有利于自由基聚合過(guò)程中鏈增長(cháng)階段的延長(cháng),從而得到更水解度/%大M的聚合產(chǎn)物.繼續提高水解度,發(fā)現聚合產(chǎn)物不均勻圖1水解度對聚合物M,的影響除部分形成凝膠外,有大量低黏度液體殘余2.2初始聚合溫度對聚合物M的影響固定水解度為25%,考察初始聚合溫度對產(chǎn)物M,的影3.0響其結果見(jiàn)圖2.初始聚合溫度直接影響聚合反應初期體系228內c(自由基),初始聚合溫度越高,c(自由基)也越高,則聚合反應速度越快,所需的反應時(shí)間也越短;但隨著(zhù)c(自由基)與c(單體)之比增大,會(huì )影響到每個(gè)自由基可以引發(fā)的鏈增長(cháng)的程度,將導致聚合物的M下降.若初始聚合溫度較低,聚合初始聚合溫度/℃物不能完全溶解.圖2初始聚合溫度對聚合物M的影響2.3引發(fā)劑濃度對聚合物M的影響c(引發(fā)劑)直接關(guān)系到反應體系內c(自由基),它對聚合反應過(guò)程的影響與初始聚合溫度類(lèi)似,但文中所用c(引發(fā)劑)還直接影響聚合物的支化程度3.c(引發(fā)劑)過(guò)低會(huì )因自由基湮滅導致聚合終止,c(引發(fā)劑)對聚合物M的影響見(jiàn)圖32.52.4甲酸鈉濃度對聚合物M的影響345678910112為了獲取更大M的聚合物,宜采用較低的c(引發(fā)劑)c(引發(fā)劑)/(10′molL)而適量加入HCO2Na,可在HPAM自由基聚合后期控制交圖3c(引發(fā)劑)對聚合物M的影響聯(lián)改善聚合物溶解性,但c( HCO, Na)過(guò)大會(huì )導致鏈中止,而降低聚合物的M,c(HCO2Na)對聚合物M的影響見(jiàn)圖42.5氨濃度對聚合物M,的影響由于引發(fā)劑和原料丙烯酸鈉帶入的雜質(zhì)離子會(huì )影響自由基聚合反應,加入少量絡(luò )合劑可以降低c(雜質(zhì)離子),從而有利于提高聚合物的M6.文中采用氨作為絡(luò )合劑它4.5氨)對聚合物M,的影響見(jiàn)圖5.由圖5可知適量加入氨可提高聚合物的M1,但當聚合體系中國煤化工45678CNMHG中c(氨)大于2.7×10c(HCO, Na)/(10"molL)氨)/(102molL')mol·L,對聚合物的圖4c( HCO, Na)對聚合物M的影響圖5c(氨)對聚合物M,的影響M,沒(méi)有顯著(zhù)的影響114第4期吳瑋等:以Cu(Ⅲ)絡(luò )離子為引發(fā)劑合成帶支鏈的聚丙烯酰胺——丙烯酰胺與丙烯酸鈉共聚3結論(1)以二過(guò)碘酸合銅(Ⅲ)鉀溶液作引發(fā)體系,通過(guò)HPAM和丙烯酸鈉共聚可以制得水解度為10%0%、M為(2.5~6.0)×10°的HPAM(2)在實(shí)驗范圍內,增加引發(fā)劑濃度、初始聚合溫度及甲酸鈉濃度均會(huì )降低聚合產(chǎn)物的M(3)聚合體系中氨的濃度為2.7×10-2mol·L.時(shí)利于獲得M較高的聚合產(chǎn)物參考文獻:1]魏煥郁,施文芳.超支化聚合物的結構特征、合成及其應用[冂].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報.2001,22(2):338-34[2]劉盈海宋杏茹,石紅梅,等.新型引發(fā)體系一Cu(Ⅲ)絡(luò )離子引發(fā)反應動(dòng)力學(xué)的研究(I丙烯酰胺自還原引發(fā)聚合反應[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,1990,11(3):328-330[3 ZHANG Xi, LIU Weihong, CHEN Yongming, et al. Self-condensing vinyl polymerization of acrylamide[J]. Polymer Bulletin, 199943(1):29-34[4 JAISWAL P K, YADAVA K L. Determination of sugars & organic acids with periodate comples of Cu( l )[J]. Indian Journal ofChemistry,1973,11:837-8385]孫德君,匡洞庭,張保軍,等.驅油用超高M(jìn)聚丙烯酰胺的合成[冂].精細石油化工,2001,5:13-15.6]寧英男,姜濤,匡洞庭,等.均聚共水解制超髙相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺[.大慶石油學(xué)院學(xué)報,2000,24(1):37-39魯口非口口·)非口告口心口口公口0●口①公口告口⊙口公口口口口帝公口·口山非口口口口山魯口口帝帝口口公口口口口口魯公心⊙口魯⊙口①⊙⊙(上接第84頁(yè)max(γ3)=0.35.根據最大隸屬度原則,確定該高新技術(shù)產(chǎn)品投資項目為一般風(fēng)險4結束語(yǔ)風(fēng)險投資是一種具有高風(fēng)險性的投資行為,市場(chǎng)風(fēng)險是風(fēng)險投資關(guān)注的中心,對企業(yè)投資項目的市場(chǎng)風(fēng)險評價(jià)和預測是風(fēng)險分析的重要組成部分.正確的評價(jià)風(fēng)險投資項目的市場(chǎng)風(fēng)險,有利于提高投資決策的準確性降低投資旳風(fēng)險性,有利于指導企業(yè)對風(fēng)險投資項目的管理和運作,提高經(jīng)濟效益.參考文獻1]寸曉宏.風(fēng)險投資項目的風(fēng)險分析[].數量經(jīng)濟技術(shù)經(jīng)濟研究,20001):31-352]申長(cháng)江,唐炎釗,何勤,國內外風(fēng)險投資項目評估概況[].管理現代化,2000(6):41-45I WEE L T, PATRICK GG. Singapore venture capitalists(VSC)investment evaluation criteria: a re-examination [J]. Small BusinessE[4]樊相如,李文波,陳鐵儒,等.風(fēng)險投資項目評價(jià)[.中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報:社會(huì )科學(xué)版,2002,8(1):43-475]黃明知,查顯國.國際工程項目風(fēng)險測度指標及效用計箅方法研究[J.三峽大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2001,23(6):256-257H中國煤化工CNMHG