丙烯氧化制備丙烯酸催化劑生產(chǎn)工藝研究

石油煉制與化T2012年11月催化劑PETROLEUM PROCESSING AND PETROCIIEMICALS第43卷第11期丙烯氧化制備丙烯酸催化劑生產(chǎn)工藝研究葛漢青1,劉肖飛,段子輝2,南洋(1.中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心,蘭州730060;2.蘭州蘭達工貿有限公司)摘要:對丙烯氧化制備丙烯酸催化劑生產(chǎn)工藝過(guò)程進(jìn)行了研究,包括催化劑制備過(guò)程中的反應過(guò)程、噴鍔干燥及成型等環(huán)節。在反應階段,嚴格控制鉬酸銨、偏釩酸銨、仲鎢酸銨三者的反應時(shí)間對保證催化劑的制備重復性至關(guān)重要,最佳反應時(shí)間為1.5h;噴霧干燥最佳工藝參數為進(jìn)風(fēng)溫度18~190℃、進(jìn)料電機頻率10Hz、霧化電機頻率49Hz;模壓成型最佳工藝參數為模具轉速22r/min、水膠體積比1.5關(guān)鍵詞:丙烯酸催化劑內烯噴霧干燥模壓成型截止到2011年12月,全球酯化級丙烯酸的產(chǎn)本課題通過(guò)對丙烯氧化制備丙烯酸催化劑生能達到了5379kta,中國丙烯酸年產(chǎn)量達到1246產(chǎn)工藝過(guò)程研究,確定PRI0901、PRI0902催化劑kt。20l1年以來(lái)國內幾套大裝置相繼投入建設,制備中的反應過(guò)程、噴霧干燥及模壓成型等環(huán)節其中包括浙江衛星集團2011年8月投產(chǎn)的60kt/a的工藝條件,以期為催化劑的放大生產(chǎn)提供指導。丙烯酸裝置、2012年將投產(chǎn)的裕廊化工有限公司1買(mǎi)驗的160kt/a丙烯酸裝置和中國海洋石油股份有限公司的140kta丙烯酸裝置等。國內的萬(wàn)噸級生1.1試驗設備及儀器產(chǎn)裝置已達近20套,催化劑需求量在千噸以上1催化劑評價(jià)篩選裝置:100mL級評價(jià)裝置中國石油石油化工研究院自主研發(fā)的LY-A-1.5L級中試評價(jià)裝置。9601、LY-A-9602丙烯酸催化劑的工業(yè)應用始于儀器:HP5890氣相色譜儀,瓦利安CP38002003年。從幾年的工業(yè)應用情況來(lái)看,LYA-氣相色譜儀,島津GC14C氣相色譜儀,HP68909601、LY-A9602催化劑使用過(guò)程中的安全性、反氣相色譜儀應活性等都得到了應用廠(chǎng)家的認可,丙烯轉化察1.2催化劑評價(jià)流程可達98.5%以上。然而催化劑負荷、選擇性等卻低于進(jìn)口催化劑,丙烯負荷僅為80~90h1,而進(jìn)丙烯氧化制備丙烯醛、丙烯酸反應過(guò)程在列管式固定床反應器中進(jìn)行,兩個(gè)反應器串聯(lián)連接,口催化劑最高可達到105h以上,丙烯酸收率比丙烯、空氣及水蒸氣計量后混合經(jīng)預熱進(jìn)入丙烯進(jìn)口催化劑低1~15百分點(diǎn)(21,這無(wú)疑增加了使醛反應器發(fā)生反應,生成的丙烯醛、丙烯酸及碳氧用廠(chǎng)家的原料成本,嚴重阻礙了催化劑的進(jìn)一步化合物(CO-)不經(jīng)分離直接進(jìn)入丙烯酸反應器,生推廠(chǎng)和應用。成的氧化產(chǎn)物丙烯酸、乙酸、乙醛等經(jīng)過(guò)吸收獲在開(kāi)發(fā)LYA9601、LYA9602的基礎上,中取,不凝氣體及CO等經(jīng)計量后放國石油石油化工研究院進(jìn)行了PR0901、PRI09021.3表征方法催化劑的研發(fā)。這兩種催化劑具有較高的原料處理能力和目的產(chǎn)物選擇性,目前已完成了小試、中催化劑的形貌和尺寸采用 Philips公司生產(chǎn)的試階段的開(kāi)發(fā)工作。與LY-A-9601、LY-A9602ⅩL-20型掃描電鏡(SEM)觀(guān)察,其中任意點(diǎn)的定催化劑相比較,在內烯轉化率基本保持不變的情況下,負荷提高了30%以上,丙烯酸收率提高了收稿日期:2012-05-24;修政稿收到日期:201207-12。1.5百分點(diǎn)以上,與進(jìn)口催化劑性能基本相當。這作者簡(jiǎn)介:葛漢青(1977—),男,工程師,博士,主要研究領(lǐng)域為輕質(zhì)烴類(lèi)選拯性氧化為催化劑工業(yè)制備研究及工業(yè)應用試驗提供了可通訊聯(lián)系人:葛漢青,E-mail:rehanging@petrochina.com.cn靠的技術(shù)保證?；痦椖?中石汨煉化板塊資助項目(0904Al410)THCNMHG方監52石油煉制與化工2012年第43卷量分析在DX4.0型能譜儀上完成。2.5h,且分散性能更好,因此優(yōu)選三者的反應時(shí)間催化劑的孔結構采用美國麥克公司生產(chǎn)的自為1.5h動(dòng)吸附儀測定。催化劑側壓強度分析采用日之陽(yáng)顆粒強度儀測定,計算方法依據HGT2782-1996標準。2結果與討論2.1催化劑制備中的反應過(guò)程丙烯酸催化劑是復合金屬氧化物類(lèi)型催化劑,其制備中的反應涉及共沉淀過(guò)程,步驟繁多,um加之所含元素達十多種,導致催化劑制備的重復(a)反應時(shí)間1.5h性難以控制,另外還受到機械混合不均勻、不能完全發(fā)揮金屬氧化物之間的協(xié)同作用的限制。在催化劑放大生產(chǎn)過(guò)程中,需要的操作范圍相對較寬,對各控制因素要求也不是特別嚴格,導致不同生產(chǎn)批次催化劑間的性能差異較大,催化劑的性能很難有大的突破。通過(guò)對制備環(huán)節進(jìn)行逐一考察,認為影響性能的控制因素在于鉬酸銨、偏釩酸10m銨、仲鎢酸銨(以下簡(jiǎn)稱(chēng)Mo,V,W)三者的反應時(shí)(b)反應時(shí)間25h間,控制這一因素對保證催化劑的制備重復性至圖2Mo,VW三者不同反應時(shí)間制備關(guān)重要。催化劑的SEM晶貌(×10000)圖1為不同Mo,V,W在反應時(shí)間下制備催22催化劑干燥過(guò)程化劑的催化反應性能評價(jià)結果。由圖1可以看出改變Mo,V,W三者的反應時(shí)間對丙烯酸的收率在以往的催化劑生產(chǎn)過(guò)程中,采取的是烘箱影響相對較大,1.5h時(shí)丙烯酸收率為88.1%,丙靜態(tài)干燥工藝,本課題采用噴霧干燥工藝,一方面烯醛收率為1.34%,延長(cháng)或縮短反應時(shí)間時(shí),丙烯避免了烘箱靜態(tài)干燥中存在的局部干燥不充分和酸的收率均逐漸下降且丙烯醛的收率逐漸上升,中間過(guò)程中需要人工進(jìn)行翻料的問(wèn)題;另一方面,表明催化劑的活性下降噴霧后所得粉料可直接進(jìn)行催化劑成型,省略了物料粉碎、篩分過(guò)程,縮短了制備周期。按照每釜丙烯酸收率丙烯轉化率生產(chǎn)150kg粉料進(jìn)行計算,反應后得到的液態(tài)漿88料約為350L,以往采用烘箱中靜態(tài)干燥方式干燥誕98時(shí)間需要48h,中間過(guò)程人工翻料需要1h,物料97粉碎、篩分得到20目以上的粉料需要4h,合計時(shí)CO收率間53h;采用噴霧干燥工藝后,按照噴霧設備處理5丙烯醛收率量為100L/h計,4h即可完成催化劑干燥過(guò)程,得0到催化劑粒度達60目以上的粉料,催化劑的制備1.52.0周期可大大縮短反應時(shí)間/h噴霧干燥工藝中涉及到的工藝參數主要包括圖1Mo,V,W三者的反應時(shí)間對進(jìn)風(fēng)溫度、出風(fēng)溫度、進(jìn)料速率和霧化速率,出風(fēng)丙烯酸催化劑性能的影響溫度由進(jìn)風(fēng)溫度和進(jìn)料速率決定。丙烯酸催化劑對M,VW三者的反應時(shí)間分別為1.5h和中含有大量的硝酸鹽,進(jìn)風(fēng)溫度過(guò)高會(huì )導致部分2.5h的催化劑進(jìn)行了SEM表征,結果如圖2所硝酸鹽發(fā)生分解,使得催化劑在干燥階段發(fā)生性示。從圖2可以看出,Mo,V,W三者的反應時(shí)間質(zhì)改變,因此控制進(jìn)風(fēng)最高溫度在200℃以下,避為1.5h時(shí)制備的催化劑的顆粒結晶度明顯高于免硝酸鹽分解反應的發(fā)生。THCNMHG方監第11期葛漢青,等.丙烯氧化制備丙烯酸催化劑生產(chǎn)工藝研究53表1為丙烯酸催化劑噴霧干燥工藝條件對催為水膠體積比對催化劑性能的影響。從圖4可以化劑性能的影響。由表1可以看出,隨著(zhù)進(jìn)料速率看出,水膠體積比對催化劑性能影響不大,優(yōu)選水的升高需逐漸提高進(jìn)風(fēng)溫度以保證物料的充分干膠體積比為1.5。燥。進(jìn)風(fēng)溫度在160、170℃時(shí),粉料水含量(v)均100高于5%。為了使粉料水含量(w)降至2%以下,丙烯轉化率將進(jìn)風(fēng)溫度提高至180℃以上,丙烯轉化率、丙烯丙烯酸收率酸收率分別達到98%、88%左右。因此噴霧干燥9的最佳工藝條件為進(jìn)風(fēng)溫度180~190℃進(jìn)料電蔞9CO收率85機頻率10Hz霧化電機頻率49Hz960表1丙烯酸催化劑噴霧干燥工藝條件考察結果丙烯醛收率2.5進(jìn)風(fēng)進(jìn)料電機霧化電機丙烯丙烯酸水含量950溫度/C頻率/Hz頻率/Hz轉化率,%收率,%(w),%0.51.0152.02.5水膠體積比16084795.883.64圖4水膠體積比對丙烯酸催化劑性能的影響170941804998.32.0通過(guò)對模具轉速、水膠體積比進(jìn)行詳細考察1905098.487.831.8確定成型過(guò)程最佳控制工藝條件為模具轉速22r/min水膠體積比1.5,在此條件下進(jìn)行了催化劑23催化劑成型過(guò)程的模壓成型,并與擠條成型方式制備的催化劑的為了提高催化劑顆粒的規整度和生產(chǎn)效率,外觀(guān)形狀進(jìn)行對比,結果見(jiàn)圖5。從圖5可以看將原有的擠條成型后造粒的工藝調整為模壓成型出,采用模壓成型制備的催化劑規整度大大提高,工藝,并對成型工藝參數進(jìn)行考察。斷面比較平滑,消除了擠出成型方式中顆粒長(cháng)度模具轉速的大小影響催化劑顆粒的長(cháng)度,模具不均一的現象。轉速太快,模具來(lái)不及被物料充滿(mǎn)即轉出造粒,導致模壓成型顆粒長(cháng)度偏小,成型顆粒規則度變差,廢料增多;模具轉速減慢,會(huì )造成注料端物料壓得更加密實(shí),成型壓力升高,有助于顆粒強度的提高,但轉速過(guò)慢亦對催化劑的性能不利,也會(huì )導致生產(chǎn)效率的大幅度下降。圖3為不同模具轉速對催化劑性能的影響。從圖3可以看出,模具轉速為22r/min時(shí),催化劑具有較高的活性和選擇性,丙烯酸收率為89.30%,丙烯醛的收率為043%,CO2收率為795%。丙烯轉化率擠出成型內烯酸收率CO,收率5丙烯醛收率2325模具轉速/(r·min1)圖3不同模具轉速對丙烯酸催化劑性能的影響圖5模壓成型與擠出成型催化劑的外觀(guān)形狀對比粉料成型中摻人的去離子水和硅溶膠的體積兩種不同成型方式制備的催化劑的物化性質(zhì)比(水膠體積比)影響粉料之間的結合強度。圖4與催化性能對比結果見(jiàn)表2。從表2可以看出:采方監54石油煉制與化T2012年第43卷用模壓成型制備的催化劑堆密度和正壓強度均高體來(lái)講,模壓成型方式優(yōu)于擠條成型方式于擠出成型制備的催化劑,原因在于模壓成型時(shí)物料所受擠壓強度更大,顆粒之間連接更為緊巒;3結論與擠出成型相比,模壓成型方式制備的催化劑的(1)在丙烯酸催化劑制備過(guò)程中,控制鉬酸孔半徑、孔體積較大,比表面積較小,其下降幅度銨、偏釩酸銨、仲鎢酸銨三者的反應時(shí)間,對保證約42%;與擠出成型催化劑相比,采用模壓成型制催化劑的制備重復性至關(guān)重要。優(yōu)選三者最佳的備的催化劑時(shí)丙烯酸收率提高1.88百分點(diǎn),且產(chǎn)反應時(shí)間為1.5h物中丙烯醛含量較低,表明催化劑活性增強,這(2)采用噴霧干燥工藝進(jìn)行物料干燥可大大變化可能與催化劑的孔結構性質(zhì)發(fā)生變化有關(guān)?？偺岣叽呋瘎┑纳a(chǎn)效率,噴霧干燥最佳工藝條件表2不同成型方式制備的丙烯酸催化劑的為進(jìn)風(fēng)溫度180~190℃、進(jìn)料電機頻率10Hz、霧物化性質(zhì)和催化性能對比化電機頻率49Hz。模壓成型擠出成型(3)與擠條成型后造粒工藝相比,采用模壓成正壓強度/(N·粒83.678.5型工藝可提高顆粒的規則度,且催化劑孔半徑、孔堆密度/(g·cm1.20~1.431.10~1.35體積較大,比表面積下降42%,丙烯酸的收率提高孔半徑/m0,191.88百分點(diǎn),催化劑活性增強。模壓成型方式優(yōu)比表面積/(m2·g-1)7.37于擠條成型方式?？左w積/(cm3·g-1)201參考文獻丙烯轉化率,%99.03內烯醛收率,%0.43Ll齊瑞平,鄭承旺.丙烯酸生產(chǎn)技術(shù)和2011年丙烯酸行業(yè)概況[J.丙烯酸化工與應用,2012,25(1):1-13丙烯酸收率,%89.8387.952]劉肖飛,南洋,葛漢青,等.丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑失CO2收率,%8.128.41活原因分析[].石油煉制與化工,2011,42(3):47-50INVESTIGATION ON THE PRODUCTION PROCESS OF CATALYST FOROXIDIZING PROPYLENE TO ACRYLIC ACIDGe Hanging, Liu Xiaofei, Duan Zihui, Nan Yang(I. Lanzhou Chemical Engineering r & D Center, PetroChina Petrochemical Research Institute, Lanzhou 7300602. Lanzhou landa Industrial Trade Company)Abstract: The production process of catalyst for propylene oxidation to produce acrylic acid wasstudied in detail including the reaction process, spray drying and compression molding. Test resultsshow that during the reaction stage, proper controlling the reaction time of ammonium molybdate,ammonium metavanadate and ammonium paratungstate is the key factor to ensure good repeatability of catalyst preparation and the optimum reaction time is 1.5 h. The optimum process parameters of spray drying are an inlet air temperature of 180-190 C, motor frequency for material feeding of 10 hz and motor frequency for spray of 49 Hz. And the optimum process parameters of compression molding are water/ silica sol volume ratio of 1. 5 and mould rotational speed of 22 r/minKey Words: acrylic acid catalyst; propylene; spray drying: compression moldingTHCNMHG方監