丙烯酸類(lèi)單體接枝改性氯化聚丙烯乳液的制備

研究與開(kāi)發(fā)成樹(shù)脂及塑料,2012.29(5):43HINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTIC丙烯酸類(lèi)單體接枝改性氯化聚丙烯乳液的制備何佳杰,向賢偉湖南工業(yè)大學(xué),湖南省株洲市412008)要:采用溶液聚合法和相反轉法合成了丙烯酸類(lèi)單體改性氯化聚丙烯(CPP)乳液。正交試驗表明,過(guò)氧苯甲酰用量為丙烯酸類(lèi)單體質(zhì)量的0.3%、丙烯酸類(lèi)單體與CPP質(zhì)量比為0.8、反應時(shí)間為40h溫度為95℃時(shí)制備的丙烯酸類(lèi)單體改性CPP的附著(zhù)力和接枝率較好。傅里葉變換紅外光譜分析表明,改性CPP在1730cm4處出現了新的強吸收峰,為丙烯酸類(lèi)單體的酯基和羧基中C=0的伸縮振動(dòng)吸收峰;差示掃描量熱法分析表明,改性CPP的玻璃化轉變溫度為35℃左右,比CPP升高了6℃;改性CP乳液粒徑為300400mm,且分布較窄關(guān)鍵詞:氯化聚丙烯丙烯酸接枝改性正交試驗溶液聚合中圖分類(lèi)號:TQ638文獻標識碼:B文章編號:1002-139612012105-0043-04氯化聚丙烯(CPP)被用作聚烯烴表面涂層時(shí),蒸餾,除去阻聚劑,冷藏;BPO,分析純,采用甲醇能與聚烯烴中相同化學(xué)結構結晶,產(chǎn)生相吸引的結三氯甲烷重結品,冷藏:均為天津大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)晶間力,從而顯示出對聚烯烴類(lèi)非極性材料優(yōu)異的生產(chǎn)。表面潤濕劑,工業(yè)純,上海錦山化工有限公司黏接能力,廣泛用作聚烯烴涂層的附著(zhù)力促進(jìn)劑和生產(chǎn)。N,N-二甲基乙醇胺(DMEA),甲苯,甲醇,三墨的連接料。由于CPP的難溶解特性故常將氯甲烷,丙酮,均為分析純,市售。去離子水,自制CPP在強溶劑(甲苯、二甲苯等)中溶解后應用。近12試樣制備年來(lái),隨著(zhù)人們環(huán)保意識的不斷提高,CPP的水性CPP溶液的配置:準確稱(chēng)取CPP,加人盛有適化研究也隨之深人。本工作采用溶液聚合法,以量甲苯的三口燒瓶中,氮氣環(huán)境下加熱攪拌,溫度甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸控制在60-70℃,待CPP溶解完全,裝瓶待用。(AA)單體接枝改性CPP,經(jīng)相反轉制備得到丙烯改性單體的配置:按比例稱(chēng)取定量的MMA酸類(lèi)單體(指 MMABA,A的總稱(chēng))接枝改性 CPP BA,AA,BPO。將BPO溶于適量甲苯中,攪拌均勻乳液,接枝反應見(jiàn)式(1)。后,配置成BPO甲苯溶液。稱(chēng)取45的該溶液,加入至丙烯酸類(lèi)單體中,攪拌均勻待用。CH-CH-C-CH--CH -. nA-BrO,丙烯酸類(lèi)單體接枝改性CPP:氮氣環(huán)境下,將配置好的CPP溶液加入帶有冷凝管、恒壓滴液漏斗、攪拌裝置的四口瓶中,加熱攪拌,升至一定溫(1)度。滴加預先配制成的丙烯酸類(lèi)單體,控制滴加速A士A七率,使單體在1.0-15h滴加完成。然后,加入剩余式中:以A代替所有用到的丙烯酸類(lèi)接枝單體,的1/5BPO甲苯溶液,同時(shí)溫度升高4-5℃,反BPO為過(guò)氧化苯甲酰應20-30h。反應完成溫度降至60℃左右時(shí),滴本實(shí)驗通過(guò)正交試驗,對丙烯酸類(lèi)單體與加質(zhì)量分數為10%的DMEA,pH值控制在65-85。cPP的質(zhì)量比、BPO用量、反應溫度及時(shí)間進(jìn)行優(yōu)在調節pH值的同時(shí),減壓蒸餾,除去甲苯,并加化,得到最佳的制備工藝參數。中國煤化工1實(shí)驗部分CNMHGw年生,在讀碩L.1原料士研究生,主要研究方向為高分子合成與CP,含質(zhì)量分數為3%的氯,上海山吉化工改性,聯(lián)系電話(huà):1368525735:E-m有限公司生產(chǎn)。AA,MMA,BA,分析純,用前減壓547203901@qcom4合成利及型料2012年第29卷人表血潤濕劑和去離子水,超聲處理一段時(shí)間后正交試驗結果妃表2。每項實(shí)驗以附著(zhù)力、接即制得改性CPP乳液。枝率作研究指標,優(yōu)化參數。其中,K1,K2,K:為不1.3性能測試與表征同因素下接枝率之和;K1,K2,K3為K,K2,K對改性CPP的提純:稱(chēng)取改性CPP溶液烘干至應的平均值。通過(guò)計算K值,可確定相關(guān)因素的恒定質(zhì)量將其剪碎為顆粒狀,用折疊好的濾紙包優(yōu)水平和優(yōu)組合。R為對應因素的極差(K的最大裹,放置于索氏提取器中,用甲醇和丙酮(質(zhì)量比值與最小值之差),即因素水平波動(dòng)時(shí),實(shí)驗指標1:1)的混合溶液抽提48h5,除去丙烯酸類(lèi)單體的變動(dòng)幅度。R越大,說(shuō)明該因素對指標的影響越的均聚物,得到純化的丙烯酸類(lèi)單體改性CPP大。根據R可以判斷因素的主次順序。涂膜附著(zhù)力測試:涂膜附著(zhù)力按GBT9286表2正交試驗測試結果1998測定,乳膠膜在聚丙烯板上的附著(zhù)力0級為T(mén)ab2 Results of the orthogonal experiment最好,5級為最差。HPO用丙烯酸類(lèi)單體呈/時(shí)間接枝率的測定:稱(chēng)取產(chǎn)物質(zhì)量為M,產(chǎn)物的項日趾保與CPP質(zhì)量比℃h固含量(x)按GBT2793-1995測試。CP在反應試驗11產(chǎn)物中的含量(Y)根據配方計算,提純后的產(chǎn)物試驗2質(zhì)量為M1,接枝率按式(2)計算。試驗4接枝率MAxy: -x100%傅里葉變換紅外光譜(FTR)采用美國熱電尼試驗62試驗713.5高力儀器公司生產(chǎn)的 Nicolet380型傅里葉變換試驗8紅外光譜儀利用衰減全反射法測試試驗93差示掃描量熱法(DSC)用美國TA儀器公司K36.5生產(chǎn)的Q20型差示掃描量熱儀測試溫度為-10K:490100℃,升溫速率為10℃minL7116乳液粒徑采用英國馬爾文儀器公司生產(chǎn)的Zetasizer Nano S9o型激光納米粒徑分析儀,用去114129子水將乳液稀釋20倍,超聲振動(dòng)10min后測試通過(guò)比較表2中的K值,得到優(yōu)組合為2.結果與討論ABCD2。通過(guò)計算表2中的R,接枝率的影響因素大小依次為:BPO用量,丙烯酸類(lèi)單體與CPP通過(guò)附著(zhù)力和接枝率評價(jià)丙烯酸類(lèi)單體改性的質(zhì)量比,反應時(shí)間,反應溫度。CPP的優(yōu)劣。查閱文獻,,確定丙烯酸類(lèi)單體與根據正交試驗得到最佳的制備工藝參數:CPP質(zhì)量比為0.5-1.0,BPO用量為單體總質(zhì)量的BPO用量為單體總質(zhì)量的0.3%、丙烯酸類(lèi)單體與0%0.5%,溫度為85~105℃,時(shí)間為30-50h。CPP的質(zhì)量比為0.8、反應溫度為95℃、反應時(shí)間固定丙烯酸類(lèi)單體間的配比,針對丙烯酸類(lèi)單體為40h。測試結果表明,在上述最佳制備工藝參與CPP的質(zhì)量比、BPO用量,反應溫度及時(shí)間四數條件下,改性CPP的接枝率為187%,附著(zhù)力測個(gè)因素,選用L4(3“)正交設計法,對每個(gè)因素取三試為0級,改性CPP的附著(zhù)性能較種水平進(jìn)行正交試驗,因素水平見(jiàn)表1。22FTIR分析由圖1看出:CPP曲線(xiàn)2874,1380cm-處分Tab 1 1evels and factors of the orthogonal水平1水平中國煤化工動(dòng)和變形振動(dòng)吸收峰甲基的C_H伸縮振動(dòng)吸BPO用量CNMHG是亞甲基CH變形振丙烯酸類(lèi)單體與CP質(zhì)址比幣既豆巫CH變形振動(dòng)峰(1465溫度9095100cm4)比較,稍向低波數方向移動(dòng),可能是氯原子極時(shí)間№304050性的影響所致;同時(shí),在600-850cm有一條寬的第5期何佳杰等.丙烯酸類(lèi)單體接枝改性氯化聚丙烯乳液的制備譜帶,這是C-Cl伸縮振動(dòng)吸收峰。改性CPP曲線(xiàn)上,1730cm處出現新的強吸收峰,該吸收峰為丙烯酸類(lèi)酯基和羧基中C=0伸縮振動(dòng)吸收峰。這表明丙烯酸類(lèi)單體已接枝在CPP分子鏈上粒徑/m圖3改性CPP的粒徑分布ution of the modified CPE結論圖1CPP和丙烯酸類(lèi)單體改性CPP的FTR譜圖a)采用溶液法用含親水單元的丙烯酸類(lèi)單體Fig 1 FTIR spectra of CPP and the acryl與CPP進(jìn)行自由基接枝共聚合,制備了丙烯酸類(lèi)modified CE單體改性CPP乳液。23DSC分析b)通過(guò)正交試驗得出,BPO用量為單體總質(zhì)從圖2可看出:CPP的玻璃化轉變溫度(T)量的03%丙烯酸類(lèi)單體與CPP質(zhì)量比為08反為29℃左右,而接枝改性CPP的7為35℃左應時(shí)間為40h,溫度為95℃時(shí),改性CPP的接右。這是由于丙烯酸類(lèi)單體成功接枝在CPP分子枝率為187%附著(zhù)性能相對較好鏈上引起的。未改性成功會(huì )出現兩種情況:1)改性FTR和DSC分析均表明丙烯酸類(lèi)單體成物提純不完全,即試樣中含有丙烯酸類(lèi)單體或功地接枝在CPP分子鏈上。丙烯酸類(lèi)單體改性耀合物,那么改性CPP曲線(xiàn)上出現的T峰的個(gè)CPP溶液粒徑大致在200500m,粒徑分布較窄數應大于1,而不是僅只含一個(gè)。2)改性產(chǎn)物提純完全,即試樣中僅包含CPP,那么CPP和改性CPP4參考文獻的DSC曲線(xiàn)(包括T)應一致,而事實(shí)上兩者存在董雪茹,楊柳,王學(xué)敏,等,改性氯化聚丙烯溶液性能的研定差異。所以,CPP的接枝改性是成功的究門(mén)上海涂料,2010.487:7-92]傅和青.聚丙烯及氯化聚丙烯接枝改性研究D廣州:華3]郭志光,顧卡麗,李健,等.PP塑料表面涂料的研制現代涂料與涂裝,200(310-12H4班琳,宋水海,宋秋生CPP水乳液研究進(jìn)展中國氯堿20010k14-155]董雪茹,劉大壯,孫培勤,等.丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液的合成與性能[涂料工業(yè),2008,383963-666趙愛(ài)華,司晶品,朱一韋,等,水性氯化聚丙烯乳液的合成圖2CPP和改性CPP的DSC曲線(xiàn)與性能[Cy第4屆塑料涂料及涂裝技術(shù)研討會(huì )論文集.廣Fig 2 DSC curves of CPP and the modified CPP州:涂料工業(yè)編輯部,2010.24粒徑分析7]董雪茹,孫培勤,劉大壯,等.氯化聚丙烯/ MMA/BA/MAA從圖3看出:丙烯酸類(lèi)單體改性CPP溶液粒接枝共聚物的合成塑料工業(yè),2007,35(Dk109-111徑為200-500mm,乳液粒徑主要集中分寬,丙烯酸改性氯化聚丙烯的合成400mm,約占38%。其次,粒徑在200-3中國煤化工t204254+8-0膠粒子約占29%,粒徑在400m左右的CNMHG支改性研究D哈爾濱:哈爾濱工約占20%。從粒徑分析看,粒徑分布較窄,程0董雪茹,劉大壯,孫培勤,等.丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液對較小,制備的乳液質(zhì)均而細膩,性能較好。這表門(mén)化工進(jìn)展,2007,2610:1449-1452明丙烯酸類(lèi)單體改性CPP的接枝效果良好。46合成樹(shù)脂及塑料2012年第29卷Preparation of acrylic monomers modified chlorinated polypropyleneemuIsionHe Jiajie, Xiang Xt(Hunan University of ' Technology. Zhuzhou 412008, China)stract:Chlorinated polypropylene(CPP) emulsion modified by acrylic monomers was synthesized withsolution polymerization process and phase inversion process. Orthogonal test shows that the acrylic monomersmodified CPP exhibits good adhesion and grafting ratio under following conditions: mass ratin of benzoylperoxide to acrylic monomers 0.3%, mass ratio of aerylic monomers to CPP 0.8, reaction time 4.0 hours antemperature 95C. Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) indicates that a new intensive absorption peakappears at 1"in the spectrum of the modified CPP, which is attributed to stretching vibration absorption peakofc=o of the ester group and carboxyl group in acrylate monomer. According to differential scanning calorimetryDSC) analysis, the glass transformation temperature of the modified CPP is about 35 C, 6 C higher than thatCPP. The modified CPP emulsion has particles with sizes in the range of 300-400 nm and narrow size distributioney words: chlorinated polypropylene; acrylic acid; grafting modification; orthogonal test: solution中國專(zhuān)利目次聚合物改性聚烯烴鋰離子電池隔膜及其例備方法85使用醌甲基化物/坑基羥胺合的乙烯基芳族單體的聚合物抑制乙浠基聚合物粉體、固化性樹(shù)脂組合物及國化物具有改進(jìn)絕熱能力的可膨脹乙烯基芳族聚合物的組合物其制備方法和由其得到的膨脹制品丙烯酸羥基苯酯單體和聚合物種用于烯烴聚合的值化劑組分及催化劑種(甲基)兩烯酸酯類(lèi)聚合物的制備方法新化合物、含有該化合物的催化劑組合物和使用該組合物制備sss88環(huán)狀烯烴聚合物的方法使用叔胺的乙烯基芳族聚合物的胺化通過(guò)至少一種單價(jià)試劑和至少一種二價(jià)試劑中和水溶性丙烯酸類(lèi)聚合物的方法及所獲得的聚合物種納米氧化石墨烯表面聚合物功能化的方法86以碳硼烷為配體的烯烴聚合催化劑及其制備方法和應用種水介質(zhì)分數聚合制備含離子聚兩烯酰胺乳液的方法導電性石墨烯/聚合物復合材料由乙烯基芳香族化合物、共軛脂中國煤化工聚合物水分散體HCNMHG氣乙烯聚合方法制備基于聚氯丁二烯聚合物分散體的方法和用于制備基于聚氣丁二烯6%6聚合物分散體的設備