生物質(zhì)制備合成氣技術(shù)研究現狀與展望

第31卷第6期林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)Vol 31 No 6011年12月Chemistry and Industry of Forest ProductsDec 2011生物質(zhì)制備合成氣技術(shù)研究現狀與展望涂軍令,應浩12,李琳娜(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗室;國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗室;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗室,江蘇南京210042;2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所,北京100091)摘要:綜述了生物質(zhì)合成氣制備技術(shù)的現狀,著(zhù)重討論了生物質(zhì)氣化技術(shù)中氣化爐類(lèi)型、氣化介質(zhì)、氣化溫度和氣化壓力對合成氣組成的影響,介紹了生物質(zhì)熱解油氣化和生物質(zhì)超臨界氣化制取合成氣技術(shù),以及生物質(zhì)制備合成氣過(guò)程中氣體凈化和重整變換等相關(guān)技術(shù),分析了各種技術(shù)的特點(diǎn),并展望了生物質(zhì)合成氣制備技術(shù)的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);合成氣;熱解;氣化;重整中圖分類(lèi)號:TQ35;TQ51文獻標識碼:A文章編號:0253-2417(2011)06-0112-07The State of the Art of Synthesis Gas Production Technology from BionTU Jun-ling, YING Hao"2,LI Lin-na'(1. Institute of Chemical Industry of Forest Products, CAF; National Engineering Lab for Biomass Chemical UtilizationKey and Open Lab on Forest Chemical Engineering SFA; Key Lab of Biomass Energy and Material, Jiangsu ProvinceNanjing 210042, China; 2. Institute of New Technology of Forestry, CAF, Beijing 100091, China)Abstract: The research status of synthesisnology from biomass is reviewed. The effects of gasifier, gasificationmedium, temperature and pressure on components of synthesis gas are discussed. Bio-oil gasification and gasification in supercritical water for synthesis gas production are introduced and other related technologies like gas cleaning, reforming and gas shiftingare summarized. Finally, the features of these technologies are analyzed and the development trend is pointed out.Key words: biomass; synthesis gas; pyrolysis; gasification; reforming生物質(zhì)是可以用來(lái)生產(chǎn)液體燃料和化學(xué)品的可再生資源,許多國家已經(jīng)將生物質(zhì)資源作為最主要的可再生能源進(jìn)行開(kāi)發(fā)和利用21。研究表明,與風(fēng)能、太陽(yáng)能等相比,用生物質(zhì)發(fā)電的成本更高,因此對生物質(zhì)資源的開(kāi)發(fā)利用,將主要用于生產(chǎn)各種化學(xué)品和液體燃料3。合成氣是富含H2、CO和少量CO2的混合氣體,它可以作為中間體用于精制或合成各種高品質(zhì)液體燃料和化學(xué)品,如氫氣、甲醇、二甲醚和各種費托燃料等4。生物質(zhì)制取合成燃料工藝有以下兩個(gè)突出優(yōu)點(diǎn):1)可利用的原料更為廣泛且可再生,有更高的原料利用率;2)以生物質(zhì)合成氣為中間體可以合成非常多樣的化學(xué)品和高品質(zhì)液體燃料。生物質(zhì)制備合成氣用于合成液體燃料在經(jīng)濟和技術(shù)方面都具有潛在的優(yōu)勢,有巨大的應用前景80。目前,合成氣主要是通過(guò)煤、天然氣和石油等化石資源生產(chǎn)的。隨著(zhù)化石資源的日趨枯竭,人們對生物質(zhì)資源新的替代工藝的開(kāi)發(fā)更加關(guān)注,新的方法主要有生物質(zhì)氣化法和沼氣重整法生物質(zhì)制備合成氣的技術(shù)研究已經(jīng)引起各國研究人員的重視,如美國、德國、荷蘭、加拿大等國的科研機構從不同角度對該技術(shù)進(jìn)行了研究;國內的研究還處于初級階段。生物質(zhì)制備合成氣有兩種技術(shù)途徑:一是直接將生物質(zhì)在氣化爐中氣化,然后對產(chǎn)生的燃氣進(jìn)行重整變換制成合成氣;二是先對生物質(zhì)進(jìn)行中溫快速熱解得到生物油,然后將生物油氣化,經(jīng)重整變換制成合成氣。本文將對生物質(zhì)中國煤化工收稿日期:2010-12-23CNMHG基金項目:林業(yè)公益性行業(yè)專(zhuān)項(200904062)作者簡(jiǎn)介:涂軍令(1988-),男,河南南陽(yáng)人,碩士生,主要從事生物質(zhì)熱化學(xué)轉化的研究*通訊作者:應浩,研究員,碩士生導師,主要從事生物質(zhì)能轉化技術(shù)的研究;E-mail:hy2478@163.com。第6期涂軍令,等:生物質(zhì)制備合成氣技術(shù)研究現狀與展望113合成氣制備技術(shù)研究現狀進(jìn)行綜述,擬為科學(xué)研究工作提供參考。1氣化技術(shù)生物質(zhì)氣化是生物質(zhì)熱化學(xué)轉化技術(shù)中歷史最悠久,也是發(fā)展最成熟的技術(shù)之一。以制備合成氣為目標的生物質(zhì)氣化不是追求燃氣高熱值而是需要將生物質(zhì)最大限度的轉化為富含H2、CO的混合氣體,方便后續合成工藝處理。11生物質(zhì)氣化反應過(guò)程生物質(zhì)氣化過(guò)程中的主要反應如下(1~8),其中反應(1)是總反應。CH,O, +02+H20=CH4+CO+CO 2+H2+H20+C+ta(1)2C+02=2C0C+0=co(3)C+2H=ChaCO+H,0=C02+H,(5)CH4 + H20=C0+3H2(6C+H,0=C0+H2C+CO2=2C0氣化技術(shù)種類(lèi)很多,根據氣化介質(zhì),可以分為空氣氣化、氧氣氣化、水蒸氣氣化、空氣-水蒸氣氣化以及氧氣-水蒸氣氣化;根據操作壓力,可以分為常壓氣化和加壓氣化;根據反應器,可以分為固定床,流化床和氣流床。影響氣化工藝的主要因素有:氣化反應器類(lèi)型氣化溫度、氣化壓力、氣化介質(zhì)、原料類(lèi)型和性質(zhì)以及催化劑的類(lèi)型和用量等。1.2氣化反應器類(lèi)型根據氣化反應器類(lèi)型和氣流方式可以將氣化器分為固定床流化床和氣流床(也稱(chēng)為攜帶床)。固定床又可以分為上吸式、下吸式、橫吸式以及開(kāi)心式等。流化床又可以分為鼓泡流化床和循環(huán)流化床。固定床氣化的優(yōu)點(diǎn)是設備簡(jiǎn)單,成本低操作簡(jiǎn)便,容易控制反應條件而且原料停留時(shí)間長(cháng),碳轉化率較高1。上吸式固定床氣化出口氣體溫度較低(250℃左右),熱效率高但是氣體中含有較多焦油,后續處理困難。 Leung等6對以樹(shù)皮和木塊為原料,生產(chǎn)能力2~30kW的上吸式氣化爐進(jìn)行了評估,其生產(chǎn)低位熱值(LHV)為41-5.3MJ/m3的氣體的效率為70%-75%,該氣體被用作鍋爐燃氣。與上吸式相比,下吸式固定床氣化得到的氣體焦油含量非常低,但出口氣體溫度較高(800℃左右),需要回收氣體帶出的熱量導致熱效率較低)。下吸式氣化床生產(chǎn)的氣體約含有20%~28%的CO和約12%的H2,含有少量的焦油。由于固定床氣化投資較少,操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn),被廣泛用于小規模的集中供氣、供熱和發(fā)電廠(chǎng)。但是其處理速度慢生產(chǎn)能力低,一般釆用空氣或者水蒸氣做氣化劑,所以產(chǎn)生的氣體熱值較低。流化床氣化加強了物料之間的熱傳遞,從而提高了反應速率和轉化效率。因此,流化床具有物料處理量大、傳熱傳質(zhì)性能好等優(yōu)點(diǎn)。此外,流化床爐內溫度較高而且恒定,加強了焦油裂解,可燃氣中焦油含量較少。但是,燃氣中含有較多的灰分需要進(jìn)一步處理。鼓泡流化床流化速度較慢,比較適合于顆粒較大的生物質(zhì)原料,而且須增加熱載體,固體顆粒帶出較少;而循環(huán)流化床中流化速度相對較高,從流化床中攜帶出的顆粒在通過(guò)旋風(fēng)分離器收集后重新送入爐內進(jìn)行氣化反應,它的氣化速度快,適用于較小的生物質(zhì)顆粒。 Warnecke對固定床和流化床進(jìn)行了詳細比較認為各種氣化反應器都有各自的優(yōu)缺點(diǎn),主要取決于原料性質(zhì)和生產(chǎn)用途。氣流床氣化技術(shù)已經(jīng)在大型的燃煤發(fā)電廠(chǎng)得到很好的應用以上,生物質(zhì)在數秒內就能完全轉化為氣體,焦油也大部分被裂解H地要合物,非常有利于后續合成(1。氣流床的優(yōu)點(diǎn)主要有碳轉化率接近00%合成氣生產(chǎn)效率可以達到80%;幾乎不含焦油,甲烷和其它碳氫化合物含量很少,為后續工藝提供方便;灰渣處理簡(jiǎn)單等2。該114林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第31卷氣化器的主要應用難度在于原料的預處理與進(jìn)料。1.3氣化介質(zhì)通常使用的氣化介質(zhì)主要包括空氣、氧氣、水蒸氣、空氣-水蒸氣以及氧氣-水蒸氣。用空氣作為氣化介質(zhì)具有成本低操作可行性強的優(yōu)點(diǎn),但是得到的氣體熱值較低(4~7M/m3),H2體積分數只有8%-14%,而且含有大量N2,需要凈化,不適合后續的合成;用純氧氣化能避免N2帶入,可制取中熱值10-12MJ/m3)氣體,該技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單,技術(shù)成熟,運行穩定等優(yōu)點(diǎn)得到的燃氣適合用于合成但是需要專(zhuān)門(mén)的制氧裝置,投資成本較高,只有用于大規模的液體燃料合成工廠(chǎng)才能體現經(jīng)濟優(yōu)勢223-24用水蒸氣做氣化介質(zhì)能夠大量增加合成氣中H2的含量,因為11節反應(5)-(7)都需要水蒸氣的參加,從反應平衡的角度看,水蒸氣越多越有利于H2的產(chǎn)生。但是水蒸氣過(guò)多會(huì )導致?tīng)t內溫度下降,從而需要外部供熱。近年來(lái),用純水蒸氣作為氣化介質(zhì)的氣化技術(shù)得到廣泛關(guān)注,許多研究者的研究表明215):水蒸氣氣化得到的氣體熱值較高(12-20MJ/m3),而且富含H2和CO,非常適合作為合成氣合成液體燃料。1.4氣化溫度溫度是影響氣化產(chǎn)品氣組成和性質(zhì)的最主要因素之一。高溫條件下,生物質(zhì)的碳轉化率提高,并且焦油的裂解增強,從而減少了焦油含量,提高了氣體產(chǎn)率,因為溫度升高使1.1節反應(5)-(8)加強。Kumar等)在實(shí)驗中發(fā)現,當氣化溫度由750℃增加到850℃時(shí)碳轉化率氣體含熱量以及H2所占的比例有所增加。 Gupta等觀(guān)察到,在超過(guò)800℃的條件下,當水蒸氣與生物質(zhì)質(zhì)量比值從0.5增加到1.08時(shí)H2含量明顯增加。 Gonzalez等32在空氣氣化過(guò)程中發(fā)現,當溫度由700增加到900℃時(shí),H2和CO含量明顯增加,而CH4和CO2含量有所下降。因此,提高反應溫度有利于制取富含CO和H2的合成氣1.5氣化壓力目前,國際上大型的生物質(zhì)氣化發(fā)電項目,如美國的 Battelle(63MW)項目,英國(8MW)和芬蘭(6MW)的示范工程等都是采用的加壓流化床技術(shù)。加壓氣化的優(yōu)勢在于,同樣的生產(chǎn)能力時(shí),提高壓力可以減小氣化爐的體積,后續處理的設備尺寸也可以減小,因此可以提高生產(chǎn)能力;另一方面,加壓氣化生產(chǎn)的壓縮燃氣可以直接帶壓參與后續的重整變換過(guò)程;通常后續合成反應需要加壓,該技術(shù)更有優(yōu)勢。從合成氣的角度來(lái)看,加壓氣化的缺點(diǎn)在于提高壓力使1.1節反應(4)和(6)向生成甲烷的方向移動(dòng),導致甲烷以及其它碳氫化合物的含量有所上升,為后續的重整增加難度。黃海峰等3在生物質(zhì)加壓氣化試驗中觀(guān)察到,隨著(zhù)壓力的提高,CH4和烴類(lèi)氣體的含量有上升趨勢。2熱解技術(shù)生物質(zhì)快速熱解制生物油是一項新興的生物質(zhì)轉化技術(shù)。研究表明,如果反應條件合適,熱解可以獲得原生物質(zhì)80%-85%的能量生物油的產(chǎn)率高達70%以上。目前國內外學(xué)者已經(jīng)對生物質(zhì)熱解液化技術(shù)進(jìn)行了大量研究,熱解液化技術(shù)日益成熟。隨著(zhù)人們對生物質(zhì)制取合成燃料技術(shù)的關(guān)注,不少學(xué)者對于通過(guò)熱解液化制備合成氣技術(shù)進(jìn)行了研究中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)生物質(zhì)潔凈能源實(shí)驗室進(jìn)行了生物油水蒸氣重整制氫富氫合成氣的研究),自主研發(fā)了生物質(zhì)快速熱解液化裝置,生物油收率可達55%~70%,得到的生物油在600-~850℃的條件下進(jìn)行水蒸氣氣化制備富氫合成氣,可得到的H2(CO+CO2)體積比值在1.49-1.87之間所得氣體可以進(jìn)一步純化制氫,也可以作為合成氣合成高品位液體燃料。加拿大薩斯喀徹溫( Saskatoon)學(xué)的 Panigrah等分別以凵中國煤化工氣為氣化介質(zhì)對生物油氣化進(jìn)行了研究,生物油進(jìn)料速率為5kg/h,采用固CNMHG、800℃下進(jìn)行。實(shí)驗所得生物質(zhì)合成氣H2+CO體積分數為75%-80%,其中H2體積分數為48%-52%。結果表明,CO2H2以及水蒸氣的加人都有利于提高氣體中合成氣的含量,H2的加入有利于產(chǎn)物中烴類(lèi)的第6期涂軍令,等:生物質(zhì)制備合成氣技術(shù)研究現狀與展望l15裂解,加入水蒸氣能夠提高生物油轉化率德國卡爾斯魯厄研究中心開(kāi)發(fā)了一種從生物質(zhì)到液體燃料的兩步轉化技術(shù)。生物質(zhì)(粉碎的秸稈鋸末、紙板碎片等)在0.1MPa,500℃條件下熱解液化,液化過(guò)程中分離出的炭顆粒被混到生物油與水的冷凝液中,形成穩定的黏稠漿狀物,從干生物質(zhì)到混合漿的能量轉化率為90%,混合漿被加熱并被泵入GSP型(加壓氣流床氣化技術(shù))攜帶床反應器,其操作壓力為2.1MPa,操作溫度1200-160℃獲得的合成氣含有較少量的CH4,不含焦油,碳轉化率高于99%。除此之外, Chaudhari等3y研究了水蒸氣氣化生物質(zhì)炭制取合成氣的技術(shù),通過(guò)對溫度、停留時(shí)間以及水蒸氣量的調節,可以控制H2CO體積比值的大小在1.33-6之間。雖然,生物質(zhì)熱解油制得的合成氣具有氣體純凈容易實(shí)現加壓氣化、后續重整變換技術(shù)難度小以及具有規模效益等優(yōu)點(diǎn)但是生物質(zhì)的熱解液化技術(shù)還不夠成熟基本還處于實(shí)驗室研究階段;同時(shí)該流程需要液化率高、成本比較低廉操作簡(jiǎn)單的熱解液化商業(yè)裝置;再者該工藝制合成氣的成本較高。這些問(wèn)題很大程度上限制了該技術(shù)的應用。3超臨界技術(shù)超臨界水氣化是最具潛力的生物質(zhì)能制氫技術(shù)之0,它利用水在臨界點(diǎn)附近特殊物理化學(xué)性質(zhì),例如,超臨界水較之常態(tài)下的水具有低的介電常數數量少強度弱的氫鍵極性也大大降低,很多有機物和氣體可以溶解在超臨界水中,因此氣化反應可以在單相體系中進(jìn)行,而不像常規的多相氣化那樣需要克服相間傳輸阻力,從而大大提高了反應速率。超臨界水氣化技術(shù)可以直接處理高含濕量的生物質(zhì),無(wú)需高能耗的干燥過(guò)程,具有氣化率高氣體產(chǎn)物中氫氣含量高等特點(diǎn)氣化率可以達到100%,氫氣體積分數可超過(guò)50%羽。與常壓氣化相比超臨界水氣化有諸多優(yōu)點(diǎn)。首先,該技術(shù)可以處理含水率較高的生物質(zhì)降低生產(chǎn)成本;其次,該工藝在高壓下進(jìn)行生產(chǎn),產(chǎn)生的高壓氣體可以方便后續的利用比如高壓合成,儲存等;該工藝超高的固體轉化率也解決了反應器中焦炭積累的問(wèn)題。生物質(zhì)超臨界水氣化制氫技術(shù)近年來(lái)成為國內外的研究熱點(diǎn),并得到快速發(fā)展“。盡管如此,超臨界水氣化技術(shù)仍然存在很多問(wèn)題和難點(diǎn)沒(méi)有解決。首先生物質(zhì)超臨界水氣化反應過(guò)程復雜,還未從理論和技術(shù)上系統總結出可工業(yè)化利用的規律,仍停留在實(shí)驗室小規模研究;其次,由于超臨界水相對苛刻的操作條件,反應器設計和制造難度大因此給反應器的生產(chǎn)提出很高的要求。氣體凈化及重整變換技術(shù)生物質(zhì)氣化得到的燃氣中含有較多的雜質(zhì)及含硫有害成分等,H2CO低、CO2含量高,還有部分碳氫化合物,而且含有較多的焦油不能直接作為合成氣加以利用,需進(jìn)行凈化和調整體積比。4.1氣體凈化技術(shù)氣體凈化是除去燃氣中的雜質(zhì)和有害成分包括固體顆粒焦油堿類(lèi)物質(zhì)含硫含鹵化合物以及氮氣成分,因為這些成分嚴重影響后續重整過(guò)程中催化劑的活性。氣體凈化的方法可以分為兩種,即低溫法和高溫法。低溫法一般經(jīng)過(guò)焦油裂解旋風(fēng)分離器分離固體顆粒、氣體冷卻、過(guò)濾、水洗、溶劑吸附等流程,該方法能夠使氣體中焦油降低到20-40mg/m31。該處理技術(shù)已經(jīng)廣泛用于煉焦爐和天然氣加工行業(yè)。 Baker等對該方法進(jìn)行了詳細的論述。該技術(shù)的缺點(diǎn)是需要在凈化過(guò)程中冷卻高溫燃氣,使整個(gè)工藝的熱效率降低;水洗過(guò)程中產(chǎn)生的廢水需要處理:;當后V凵中國煤化工要加熱燃氣造成能量損失。針對這些缺點(diǎn),近年來(lái)人們對高溫氣體凈化進(jìn)行了CNMHG解、顆粒床、過(guò)濾,不經(jīng)過(guò)冷卻直接除去堿類(lèi)物質(zhì)鹵素和硫化物的方法。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)過(guò)處理的氣體依然保持高溫,熱效率提高,有利于后續利用。但是,該方法需要特殊的過(guò)濾和凈化設備,成本較高,而且焦油的116林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第31卷脫除效果較差,但是隨著(zhù)凈化技術(shù)的發(fā)展高溫法具有潛在的應用前景。4.2重整技術(shù)重整就是在高溫條件下,用合適的催化劑將氣體中的焦油CH4以及其它碳氫化合物轉化為H2和CO的方法。重整一般采用加入適量水蒸氣的方法,即1.1節反應(6)。水蒸氣重整需要提供大量的能量而且需要耐高壓設備,成本較高。王鐵軍等以松木粉為原料,采用空氣-水蒸氣氣化制備了富氫燃氣,通過(guò)添加甲烷重整富氫燃氣,調整了合成氣化學(xué)當量比,結果表明,引入甲烷重整,活化了富氫燃氣中過(guò)量的CO2,生物質(zhì)碳轉化率達到70%以上。該工藝的CH4來(lái)源于沼氣,一方面可以擺脫制備工藝對天然氣資源的依賴(lài),另一方面可實(shí)現生物質(zhì)制備液體燃料的綠色工藝4.3變換技術(shù)變換就是調節H2/CO比的技術(shù)。經(jīng)過(guò)重整的燃氣通常H2不足,CO2過(guò)量,變換技術(shù)一般通過(guò)添加H2或者除去CO2來(lái)完成。德國太陽(yáng)能和氫能研究中心和意大利環(huán)境研究所對3種不同的變換技術(shù)進(jìn)行了研究和評價(jià)。一是電解水產(chǎn)生H2和O2,H2用于合成氣變換,O2用于氣化爐,脫除多余的CO2,該方法碳轉化率很低;二是電解水產(chǎn)生足夠的H2,一部分用于將全部的CO2轉化為CO,其余部分與CO匹配,電解產(chǎn)生的O2用于氣化爐,該工藝碳轉化率最高,但是耗電量也最大;三是由變壓吸附PSA為氣化爐提供氧氣,CO2全部脫出,該方法耗電量極低但是碳轉化率最低,CO2排放量也最大?？傮w來(lái)看,雖然第二種工藝成本較高,但是,要獲得最高的轉化率采用第二種工藝更有前景。5結論與展望生物質(zhì)熱解油氣化技術(shù)具有便于輸送、容易加壓、燃氣較為純凈等優(yōu)點(diǎn),但由于生物質(zhì)熱解油的制備技術(shù)尚未成熟,目前還難以實(shí)現大規模應用。生物質(zhì)超臨界氣化技術(shù)可制得H2含量很高的合成氣但是該工藝通常在非常高的壓力和高溫下進(jìn)行反應,裝置的制造難度很大,僅在實(shí)驗室研究階段在燃氣凈化和重整變換技術(shù)方面,高溫氣體凈化法更加高效,具有一定的發(fā)展潛力;水蒸氣重整技術(shù)已經(jīng)比較成熟,新興的沼氣重整技術(shù)也具有潛在的優(yōu)勢。生物質(zhì)氣化是相對成熟的生物質(zhì)制取燃氣技術(shù),已經(jīng)得到廣泛應用,容易實(shí)現大規模生產(chǎn)。以水蒸氣作為氣化介質(zhì)提高氣化反應溫度和壓力的氣化技術(shù)正在趨于成熟既可提高合成氣的H2和CO含量,又可減少焦油含量還能提高氣化強度,從反應壓力燃氣組分及潔凈程度等多方面都非常適合后續合成工藝的要求將會(huì )成為今后的重要發(fā)展方向。參考文獻[1 JJEFFERSON M Sustainable energy development Performance and propects[ J]. 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