合成氣甲烷化熱力學(xué)計算分析

第5期崔曉曦等:合成氣甲烷化熱力學(xué)計算分析合成氣甲烷化熱力學(xué)計算分析崔曉曦12,曹會(huì )博2,孟凡會(huì )1,李忠(1.太原理工大學(xué)煤化工研究所,煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗室,山西太原030024;2賽鼎工程有限公司,山西太原030032)摘要:探討了合成氣甲烷化過(guò)程中各反應的熱力學(xué)平衡常數與溫度的關(guān)系,并使用 CHEMKIN軟件計算了反應溫度、壓力對CO轉化率、CO2和甲烷選擇性和收率的影響。結果表明:溫度在550K-630K之間,壓力為1MPa,是甲烷化反應的優(yōu)化條件關(guān)鍵詞:合成氣;甲烷化;熱力學(xué)計算中圖分類(lèi)號:O642;TQ22l.11文獻標識碼:A文章編號:1001-9219(2012)05-1505天然氣是一種清潔、高效的能源產(chǎn)品。隨著(zhù)社1合成氣甲烷化熱力學(xué)計算會(huì )、經(jīng)濟的快速發(fā)展,我國天然氣需求急劇攀升,天然氣長(cháng)期供不應求。我國煤炭資源豐富發(fā)展煤制1.1甲烷化反應過(guò)程天然氣技術(shù)具有重要意義,煤制天然氣已經(jīng)成為當煤經(jīng)過(guò)氣化、變換、凈化得到的合成氣中一般前研究的熱點(diǎn)叫。含有H2、CO、CO2、CH4、H2O、CH和惰性氣體,具體a烷化技術(shù)是煤制天然氣最核心、最關(guān)鍵的技的氣體組成與煤的品種和所采用的氣化工藝有關(guān)。由于甲燒化是體積縮小的強放熱反應,所以合成氣中的情性氣體一般是N和Ar低溫高壓的條件有利于反應的進(jìn)行。目前國內外煤CO加氫合成甲烷屬于多相催化氣相反應,基制天然氣工藝甲烷化過(guò)程大都采用高溫三級固定本反應式床反應器串聯(lián)反應工藝,由于反應溫度高、放熱快,CO+3H=CH,+H-0+206kJ/mol為了防止固定床催化劑床層溫度過(guò)高而導致的鎳此反應屬強放熱反應,催化劑一般為鎳催化基催化劑燒結和積炭而導致催化劑失活,必須嚴格劑,反應溫度在300C-700℃,是FT合成烴類(lèi)化合控制每級反應器的甲烷轉化率,并配套大量的換熱物中最簡(jiǎn)單的反應。器,用來(lái)把固定床反應器產(chǎn)生的熱量轉移走。因此生成的水與CO作用生成CO2和H2(變換反固定床煤制天然氣工藝,存在每段床層轉化率低、應)移熱慢、床層溫度高、能源消耗量大的缺點(diǎn)。CO+H,0=H +C0,+41kJ/mol因此,有必要對合成氣甲烷化過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)生成的CO2也可加氫甲烷化生成甲烷和水:研究,考察甲烷化過(guò)程中主反應及副反應的熱力學(xué)CO+4H=CH+2H 0+165kJ/mol平衡常數、以及熱力學(xué)平衡組分隨反應溫度和反應反應(1)和3是生成甲烷的主反應,屬于體積縮壓力的變化規律為進(jìn)一步優(yōu)化煤制天然氣的甲烷小反應,增加反應壓力有利于甲烷生成。副反應主化過(guò)程提供熱力學(xué)理論依據探索低溫煤制天然氣要有CO的析炭反應以及單質(zhì)碳和沉積碳的加氫反的可能性。2C0=C+C0,+171kJ/molC+2H,=CH,+73kJ/mol此外,還有生成少量醇、醛、醚以及烴類(lèi)化合物收稿日期:2012.0412;基金項目:國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展計的副反應存在。劃(973)(No.2012CB723105)資助項目;作者簡(jiǎn)介:崔曉曦在通常(1963-),男,博士研究生,研究方向為煤化工及化學(xué)工藝;THO中國煤化工5)達到平衡較聯(lián)系人:李忠,教授,研究?jì)热轂槊夯ぜ按呋?電郵慢102,有利CNMHGlizhong@tyut.edu.cn,電話(huà)/傳真:+0860351-6018526天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2012年第37卷1.2反應平衡常數計算此式即為K°與T的函數關(guān)系式。式中微積分反應平衡常數K°與溫度T的關(guān)系式的推導:常數可由化學(xué)反應的△G與T的函數關(guān)系式求反應熱力學(xué)平衡常數K°基于范特霍夫方程微得分式嗎△G2()=△H-/R-△ aUNt-Mb72-r3(9)r△HIdr(6)化簡(jiǎn)得將式中標準摩爾反應焓△,H(T)與T的關(guān)系4c,A,Mnm…r(10)式為△,H(T)=△H0+△n7+△b72+△cT把式(10)代入式(8),即得反應平衡常數(7)LnK°(T)4,△aLnT,1+MbT-△cT將式(7代入范特霍夫方程的微分式RT(11)jalnk=f Tndt-C(+△H-△U-△b3-△ry/Rr并積分,得不定積分式熱力學(xué)平衡常數的計算過(guò)程中用到的各物質(zhì)O)=+axx+1r1△F+1(8)的熱力學(xué)數據見(jiàn)表1表1各物質(zhì)的熱力學(xué)數據四Pm =a+bt+cT(29815K物質(zhì)kJ·mo03·mo-K2o. mol-.K374.81-50.721862644.157549-241.818188.82529.162.022137.16819767426.537-1172-0.326393.51213.78027.097124883.5023.28013平衡組成的熱力學(xué)計算反應的標準熱力學(xué)平衡常數LnK°都是逐漸降低甲烷化反應過(guò)程存在多個(gè)平行反應的競爭過(guò)的。反應式(1)為煤制天然氣的主反應,當溫度為程,其平衡組成不僅受到溫度和壓力的影響,而且400K時(shí),該反應的標準熱力學(xué)平衡常數InK達還受到初始原料組成的影響,熱力學(xué)計算相對復3595,此時(shí)反應很完全;當溫度為500K時(shí),標準熱雜。本文采用熱力學(xué)計算軟件 CKEMKIN軟件的力學(xué)平衡常數LnK°迅速降為232,而當溫度900KChemical and phase equilibrium calculations模塊進(jìn)時(shí),標準熱力學(xué)平衡常數LnK°更是降到015。此時(shí)行計算,在V(HV(CO)=3/1、惰性組分為N2的主反應受到很大抑制。條件下,對甲烷化反應在不同反應溫度和壓力下的反應式(4)為CO歧化反應,此反應是產(chǎn)生積炭平衡組成、CO、H2的轉化率以及CH4的選擇性和收主要原因,當溫度為400K時(shí),該反應的標準熱力學(xué)率進(jìn)行了計算。平衡常數LnK°達30.2,500K時(shí)LnK°降為2結果與討論19.5,900K時(shí)降為0.5。反應式(3)是CO2甲烷化反應,此反應有利于21各反應的Ln°與溫度的關(guān)系副反應產(chǎn)中國煤化工度為400K時(shí),由熱力學(xué)計算公式(1)得到的各反應的平衡該反應的標HCNMHG為28.6,當溫常數見(jiàn)圖1,由圖1可知,隨著(zhù)反應溫度的升高,各度到900K時(shí),LnK°降為01。由圖1看出,反應第5期崔曉曦等:合成氣甲烷化熱力學(xué)計算分析由 CKEMKIN軟件計算得到CO轉化率隨溫度()Co+3H2=CH+H20和壓力的變化見(jiàn)圖2,由圖2可以看出:溫度在0(2)CO+H, O-H+CO400K~600K區間內,CO在0.1MPa~20MPa壓力下-(3)CO:+4H2=CH4+2HO的轉化率都達到了100%,反應完全,因此,在反應溫度較低時(shí),壓力對反應影響很小。當反應溫度超·-(5)C+2H2=CH過(guò)600K時(shí),隨著(zhù)溫度的升高,達到反應平衡時(shí),反應原料氣CO的轉化率有所降低,在壓力為0MPa時(shí),CO轉化率隨溫度的升高下降很快,從700K的986%迅速降到800K的874%,并且有加速下降的趨勢。而此時(shí)在壓力為10MPa~20MPa隨著(zhù)溫度升高CO轉化率下降較慢,在800K時(shí)轉化率在98%500600以上,因此,甲烷化反應溫度在600K左右有利于甲烷化反應的進(jìn)行。圖1溫度對各反應LnK°的影響23H2的轉化率隨反應溫度和壓力的變化(1)、(3)、(4)的標準熱力學(xué)平衡常數LnK隨溫度的變化趨勢是一致的,而反應(2)和(5)的LnK°隨溫度的變化趨勢則有所不同,尤其是主要副反應(2),即水煤氣變換反應,隨著(zhù)反應溫度的升高,其標準熱力學(xué)平衡常數LnK°也有所降低,但降低的■一0.MPa-0.5MP幅度比反應(1)、(3)、(4)明顯減小,當溫度為400K▲-1.0MP時(shí),該反應的標準熱力學(xué)平衡常數LnK°為v-1 5MPa2. 0MPa10.2,700K時(shí),Ln為48,而溫度超過(guò)800K時(shí),該反應的平衡常數LnK°就已經(jīng)超過(guò)了反應(1)、(3)(4)的平衡常數,而當溫度為900K時(shí),反應(2)的平700衡常數LnK°為33,遠大于反應(1)、(3)、(4)的平T/K衡常數。這說(shuō)明升高溫度有利于水煤氣變換反應,圖3溫度和壓力對H2轉化率的影響而對CO甲烷化制天然氣反應的平衡是不利的。尤由圖3可以看出:反應溫度在400K,壓力其是溫度達800K以上時(shí),水煤氣變換反應將比CO0MPa~20MPa,反應達到反應平衡時(shí),反應原料氣甲烷化制天然氣的反應更有優(yōu)勢。因此,對于C甲H2轉化率都達到了997%以上,隨著(zhù)反應溫度的升烷化制天然氣反應來(lái)說(shuō)應該盡量避免反應溫度超高,H2的轉化率有所降低,當溫度超過(guò)600K時(shí),H過(guò)800K,最好控制在700K以下。的轉化率隨溫度的升高下降很快,尤其是在壓力為22cO的轉化率隨反應溫度和壓力的變化0.MPa時(shí),轉化率下降更快,從600K的885%迅速降到800K的480%,當壓力高于10MPa,溫度達到800K時(shí),H2的轉化率迅速降到80%左右。并且還有加速下降的趨勢。0. 1 MPa對比圖2和圖3可看出,隨著(zhù)溫度和壓力的變0.5MPa化,C0和H2轉化率不是同步降低的,這是因為,隨v-1 5MPa2. 0MPa著(zhù)溫度和壓力的升高,反應(2)的熱力學(xué)平衡常數88.5逐漸大于反應(1)的熱力學(xué)平衡常數,產(chǎn)物CO2逐漸增多,這是中國煤化工化率下降更快的主要原因HCNMHG圖2溫度和壓力對co轉化率的影響天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2012年第37卷24CH4的選擇性隨溫度和壓力的變化CH4收率下降得越明顯,并且有加速下降的趨勢。當由圖4可以看出:溫度在400K時(shí),在0.1MPa~溫度在500K時(shí),2,0MPa壓力下CH4收率降為20MPa壓力下CH4選擇性都達到了99.7%以上,當993%,而0.MPa壓力下CH4收率則降為978%溫度在500K時(shí),除0.1MPa壓力下CH4選擇性在當溫度升高到800K時(shí),20MPa壓力下CH4收率降978%,其他各壓力下CH4選擇性都在99.0%以上,為83.2%,而0.1MPa壓力下CH4收率更是急速降但當溫度超過(guò)600K時(shí),隨著(zhù)反應溫度的升高,達到到了50.5%。這是因為隨著(zhù)反應溫度的升高,甲烷化反應平衡時(shí),CH4的選擇性明顯下降,在壓力為主反應被抑制,更有利于產(chǎn)生CO2的副反應,導致0.MPa時(shí),CH4的選擇性下降很快,從600K的91%CH4的收率降低。迅速降到800K的578%,0.5MPa和1.0MPa時(shí),CH426cO2的選擇性隨溫度和壓力的變化的選擇性也從600K的953%和964%降到800K的74.5%和799%。這是因為隨著(zhù)反應溫度的升高,副反應(2)和(4)逐漸增強,抑制了主反應(1),CO與H2反應時(shí)產(chǎn)生了更多的CO2,致使CH4的選擇性●0.5MPa逐漸降低。-ISMP■一0.LMPa·-0.5MPa一v-1.5MPa圖6溫度和壓力對cO2選擇性的影響60由圖6可以看出:溫度在400K時(shí),在0.MPa20MPa壓力下CO2選擇性都在0.15%以下,幾乎沒(méi)有CO2生成。當溫度在500K時(shí),CO2選擇性在1%以下,當溫度升高到600K時(shí),除0.1MPa壓力下圖4溫度和壓力對CH4選擇性的影響CO2選擇性超過(guò)4%以外,其他個(gè)壓力條件下CO22.5CH4的收率隨溫度和壓力的變化選擇性都在2%以下,但當溫度超過(guò)600K時(shí),隨著(zhù)由圖5可以看出:溫度在400K時(shí),在0.MPa~反應溫度的升高,達到反應平衡時(shí),CO2的選擇性明20MPa壓力下CH4收率都在995%以上。隨著(zhù)溫度顯上升,在壓力為10MPa時(shí),CO2的選擇性也從的升高,各壓力下的CH4收率逐漸降低,壓力越小600K的1.79%上升到800K的890%,而在壓力為0.MPa時(shí),CO2的收率上升更快,從600K的4.30%迅速上升到到800K的148%,這是因為隨著(zhù)反應溫度的升高,產(chǎn)生CO2的副反應(2)和(4)逐漸增H0 IMpa0.5N強,因此產(chǎn)生了更多的CO2。一▲-1.0MpSMpa000020N3結論熱力學(xué)分析表明,較低溫度和較高壓力有利于合成氣甲烷化制備天然氣反應。溫度在40K-650K時(shí)甲烷化反應的平衡常數遠高于水汽變換反應,但各反應平中國煤化工速降低,當溫度T/K高于750KCNMHG將高于甲烷化圖5溫度和壓力對CH4收率的影響反應的平衡高數;CU、2明轉化率,CH的選擇性和第5期崔曉曦等:合成氣甲烷化熱力學(xué)計算分析19收率都隨著(zhù)溫度的升高明顯降低,同時(shí)在相同溫度10O]翟亞平國產(chǎn)Ru/AlO3甲烷化催化劑的工業(yè)應用與探討條件下C0、H2的轉化率,CH4的選擇性和收率隨著(zhù)化工進(jìn)展,2003,22(4)417419壓力的升高而升高,但壓力高于MPa時(shí)隨著(zhù)壓力]吳浩,漏志勇非晶態(tài)№合金催化劑用于低溫甲烷化反升高變化不明顯。因此,綜合溫度、壓力對CH4的選應的研究[化工進(jìn)展2005,24(3):299-302擇性和收率的影響,合成氣甲烷化反應條件在溫度12]陳紅萍,攀麗華合成氣一步合成乙二醇熱力學(xué)分析研究天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2010,35(3:5961550K-630K之間,壓力在1MPa左右較為合適。[13] FROMENT G F, XU J Methane steam reforming參考文獻methanation and water-gas shift (D: Intrinsic kinetics[J][1]汪家銘蔡潔煤制天然氣技術(shù)發(fā)展概況與市場(chǎng)前景AICHE J1989,35(1):88-96天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2010,35(1):64-70[14】 KHORSAND K,MARⅴ AST M A, POOLADIAN N,etal[21李大尚煤制合成天然氣競爭力分析J煤化工,2007,(6Modeling and simulation of methanation catalytic reactionin ammonia nuit[J]. 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Sedin Engineering Company Limited, Taiyuan 030032, China)Abstract: The relationship between thermodynamic equilibrium constant and reaction temperature for various reactions inyngas methanation were calculated and discussed. The influences of temperature and pressure on CO conversion, CH, selectivity andyield were simulated thermodynamically using the CHEMKIN software. The results showed that the temperature of 550-630K and thepressure of IMPa are the most conducive to CO methanationKeywords: syngas; methanation; thermodynamic analysis動(dòng)態(tài)國專(zhuān)利(US:8197857,2012),使用了包含全氟萘烷的新碳捕集溶劑,從廢YHE中國煤化工你,這種溶劑既保美國專(zhuān)利使用全氟萘烷作為碳捕集溶劑留了以前技術(shù)些優(yōu)點(diǎn)并克服了其很多缺點(diǎn)。CNMHG(王熙庭)總部在美國普羅維登斯的HDS國際公司日前獲得的美