芴醇的簡(jiǎn)便合成

第25卷第3期陳忠秀:芴醇的簡(jiǎn)便合成.177化學(xué)試劑,2003,25<3),177~178芴醇的簡(jiǎn)便合成陳忠秀(安徽理工大學(xué)化工系,淮南232001)摘要:研究了芴與N-澳代丁二酰亞胺(NBS)的光化學(xué)反應及其溴代產(chǎn)物的水解反應,提供了一種溫和、簡(jiǎn)便的制備芴醇的方法。結果表明,NBS與芴的物質(zhì)的量比為1.1* 1時(shí),反應80min,芴高選擇性地轉化為9-溴芴,9-溴芴在賊性溶液中水解得到定量的芴醇。同時(shí)對反應機理進(jìn)行了初步探討。關(guān)鍵詞:N-澳代丁二酰亞胺;芴;光溴化中圉分類(lèi)號:0625文獻標識碼:A.文章編號;0258-3283(2003>03-0177-02芴主要來(lái)自于煤焦油，由其衍生得到的芴醇析。旋轉蒸發(fā)除去苯得到9-溴芴。熔點(diǎn)是重要的有機合成中間體,在手性合成中具有重為105C。要的作用(2。同時(shí),芴醇的衍生物也可作為光學(xué)1.2.2芴醇的合成增感劑(3]和高效的催化劑印。光化學(xué)反應是在溫將9-溴芴在質(zhì)量分數10%的NaOH水溶液和條件下使含活潑亞甲基芳烴進(jìn)行官能團轉化反中水解2h,產(chǎn)物經(jīng)萃取、濃縮、柱色譜分離后,用.應的有效方法[51。本研究以NBS作為光溴化劑石油醚重結晶得到芴醇。與芴反應,室溫下生成溴代芴,然后水解得到芴醇,提供了一種溫和、簡(jiǎn)便的芴醇制備方法。同時(shí)2結果與討論對有關(guān)反應的機理也進(jìn)行了初步探討。2.1反應條件對實(shí)驗的影響1001實(shí)驗部分茨60|1.1主要儀 器與試劑哲401高壓汞燈(200W); Startrius BP110S電子天盆20-平;HewlettPackard6890型氣相色譜儀;Hew-0204060 80lett Packard6890/5973型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀1. NBS 1. 1mol;2. NBS 2. 2mol(GC/MS); Hewlett Packar d6890/ Nicolet mag-圖1 NBS 的用量和反應時(shí)間對芴溴化反應的影響n(yōu)a-IR560型氣相色譜/紅外光譜聯(lián)用儀(GC/FT-圖1所示為不同NBS的用量條件下芴溴化IR);XT-4型顯微熔點(diǎn)測定儀(北京泰克儀器有反應隨時(shí)間的變化關(guān)系?？梢钥闯?NBS的用量限公司)。對反應的影響很大,當NBS與芴的物質(zhì)的量比為所用試劑除芴為日本進(jìn)口外,其余為市售分2.2: 1時(shí),芴的轉化率在經(jīng)過(guò)- -個(gè)誘導期后迅速析純試劑。增加,50min達到最大值。經(jīng)GC/MS檢測，此時(shí)1.2實(shí)驗步驟生成的全部為9-溴芴(9BF),但隨著(zhù)反應時(shí)間的1.2.1 9-溴 芴的合成延長(cháng),生成的9-溴芴再與NBS反應,生成了9,9-在50mL的單口燒瓶中先加人1mmol反應二溴代芴(9,9-DBF),使9-BF的收率又有所下基質(zhì)芴,然后加人20mL精制苯,待基質(zhì)完全溶解降。當NBS與芴的物質(zhì)的量比降至1.1:1時(shí)，后,通人氮氣以置換反應瓶?jì)鹊目諝?然后迅速加芴的光溴化速度減慢,反應80min接近完全轉人一定量的NBS,塞緊瓶塞,置于高壓汞燈光源化,生盛O_BF沿右牛盛0F。各產(chǎn)物的質(zhì)中國煤化工下,在磁力攪拌下反應,每隔-定時(shí)間取樣,用GC跟蹤檢測。待基質(zhì)轉化完全后,用定量濾紙TTHCNMHG基金項目:安徽省數育廳自然科學(xué)基金(001k223).過(guò)濾出丁二酰亞胺,用苯反復洗滌濾餅及濾紙,濾.作者簡(jiǎn)介:陳忠秀(1970-).女,安徽壽縣人，博士,講師,主液用GC和GC/MS以?xún)葮朔ㄟM(jìn)行定量和定性分要從事有機合成科研和教學(xué).178化學(xué)試劑2003年譜數據如表1所示。由芴與NBS反應的結果可0以看出,欲選擇性地得到- -溴代芴,NBS與芴的NBr + HBr- .NH +Brt .最佳摩爾比為1.1: 1.表1芴與NBS反應產(chǎn) 物的質(zhì)譜數據Br++ Br'產(chǎn)鈞m/z.%CBrBr Br9-BF244(M+ ,4. 0), 165 (100), 139(3.8),115圍2芴的光溴 化反應機理(1. 9),98(0.64),82(10. 9),69(3. 9),61(0. 4).44(1.9) ,28(15. 4)9,9-DBF243(M+-Br," 100) , 196(20.5), 163(70.5), .3結論152(6. 4) ,137(5.1),122(14. 4)111(2. 8)，利用NBS與芴的光化學(xué)反應,可在溫和條件98<5. 1) ,82(27.6), 63<5, 2), 50(1.9).39下簡(jiǎn)便而又高選擇性地得到9-溴芴,后經(jīng)水解得(1. 3) ,28<5.1)到定量的芴醇。NBS與芴的最佳物質(zhì)的量比為將得到的9-溴芴在質(zhì)量分數10%的NaOH1.1:1,反應時(shí)間80min。這種以NBS為光溴化水溶液中煮沸水解2h,得到定量的芴醇,經(jīng)提純劑與含活潑亞甲基多環(huán)芳烴反應生成溴代中間體后測得熔點(diǎn)為153C。紅外特征吸收峰vo-H=的方法,為進(jìn)-步合成多環(huán)芳烴衍生物提供了簡(jiǎn)3610cm-'。MS, m/z,%: 182 (M+, 100); 165便途徑。(20. 0) ;152(50.0); 126(5. 0);91(10. 2);76(26.0) ;63(15. 0);51(5. 0)).4參考文獻2.2對反應機理的初步探討[1]宗志敏,魏賢勇著(zhù).多環(huán)芳香族化合物的性質(zhì)與應用NBS中一般都有痕量的Br或HBr,在光、熱徐州:中國礦業(yè)大學(xué)出版社,1996或自由基引發(fā)劑等的作用下易發(fā)生分解,產(chǎn)生[2] Tetsutaro H; Ei K;Shinya W ,et al. Chirality, 1998,Br'引發(fā)反應。NBS參與溴化反應已被證明是通10<7):619過(guò)恒定的、低濃度的溴進(jìn)行的。[3] Josef S; Wlli K. WO, 9818996(1998)Russel等[°]提出了NBS發(fā)生光溴化反應的[4] Herrmann W A,Fridgen ], Lobmaier G M. New J.Chem. ,1999 ,23(1):5機理。NBS與甲基芳烴反應生成HBr,HBr再與[5]陳忠秀,宗志敏,魏賢勇.燃料化學(xué)學(xué)報，2001, 29 .NBS作用,使反應體系中能夠維持恒定的、低濃(6):574度的Br2. Russel 機理可用于解釋芴與NBS的[6] Russel G A,Deboer C, Desmond K M. J. Am. Chem.光溴化反應。由于芴自由基電子與兩個(gè)苯環(huán)具有Soc. ,1963 ,85(20) :3139pπ共軛效應,反應較易進(jìn)行,芴的光溴化反應可認為按圖2所示步驟進(jìn)行的。生成的溴代產(chǎn)物在堿性溶液中按親核取代歷程水解生成芴醇。A simple method for the synthests of fluorenol ChenZhongxiu (Department of Chemnical Engineering, AnhuiNBr b+Br*University of Science and Technology, Huainan 230001),Huaxue Shiri, 2003,25(3) ,177~178Abstract:A simple and mild method for the synthesis ofBr.+; +HBrfluorenol was studied. 9-bromofluorene (9-BF) can be se-Hlectvely obtained by the photochemical reaction of flu-orene with N-bromosuccinimide (NBS). The optimum r8-tio of NBS to fluorene was 1.1 : 1(mol/ moD) and reactionNH +Brztime was 80 minutes. Hydrolysis of 9-BF in NaOHoaqueou-fluorenol quanti-tatively中國煤化工。were aloo dis+Br'CHBICHcussed.CNMHGKeywords: photochemical reactuon; N-bromosuccinimde;BcA+Br'→Cr Brc+HB.fluoenol;9-bromofluorene