無(wú)鹵阻燃劑在聚烯烴材料中的應用概況

第34卷增刊塑料工業(yè)2006年5月CHINA PLASTICS INDUSTRY..85無(wú)鹵阻燃劑在聚烯烴材料中的應用概況汪秀英，陳竹平，周雪梅，徐升(四川省 原子核應用技術(shù)研究所，四川成都610066)摘要:闡述了無(wú)鹵阻燃劑對聚烯烴的阻燃機理，阻燃效率以及輻射交聯(lián)的阻燃效果;并對它們之間的復配作用和發(fā)展概況進(jìn)行介紹。關(guān)鍵詞:無(wú)鹵阻燃劑;聚烯烴;輻射交聯(lián);應用.Application of Halogen-free Flame Retardant in PolyolefinWANG Xiu-ying，CHEN Zhu-ping，ZHOU Xue -mei，XU Sheng(Sichuan Institute of Nuclear Applied Technology, Chengdu 610066, China)Abstract: The mechanism and efficiency of the flame retardation of halogen-free flame retardant on polyolefinand the flame retardation of iradiation crosslinking are expounded, the synergistic action among them and the de-velopment of the above mentioned flame retardant technologies are reviewed.Keywords: Halogen-free Flame Retardant; Olyolefin; Iradiation Crosslinking; Application隨著(zhù)高分子材料在各個(gè)領(lǐng)域的不同用途和不斷發(fā)阻燃劑消 費量最大，用途非常廣泛的阻燃劑。氫氧化展，無(wú)鹵阻燃劑在高分子材料中顯得更加重要，其功鋁在205~230 C下受熱分解放出結晶水，吸收大量能是使合成材料具有難燃性、自熄性和消煙性三大特的熱，產(chǎn)生的水蒸氣降低了聚合物表面燃燒速率，稀點(diǎn)。但是絕大多數高分子材料在高電壓、加熱、放電釋了02與降低可燃性氣體的濃度而達到阻燃的目的。等條件下容易燃燒，會(huì )形成火災事故，因此聚合物的氫氧化鋁廣泛應用于PP、PE、EVA等聚烯烴的阻燃抑煙問(wèn)題越來(lái)越引起人們重視。為了解決這一難阻燃改性中，尤其是電線(xiàn)電纜行業(yè)被廣泛應用。聚烯題，美國、日本和西歐等國家進(jìn)行了廣泛而深人的研烴是無(wú)鹵材料，系純碳氫化合物，在高溫的作用下，究。雖然傳統的鹵化物阻燃劑被用在多種高聚物中受熱容易熔化，分解產(chǎn)生可燃性氣體。為了達到阻燃取得了令人滿(mǎn)意的阻燃效果，但是應該重視的是鹵素的要求，需在高聚物復合材料中填充大量氫氧化鋁阻燃材料在燃燒時(shí)，生成較多的煙霧、腐蝕性有害氣(50%~60%)這將導致，復合材料的物理力學(xué)性能體[2]。據美國消防基金會(huì )統計資料，所有火災死亡中惡化[3-5]。因此通常采用表面處理方法對其改性，既約80%是由于吸人毒性氣體而引起的，這就是說(shuō)鹵微?；?0.1-1μm之間)表面活化來(lái)增強無(wú)鹵阻燃素阻燃劑在火災中存在安全隱患。同時(shí)，近期議論最劑與高聚物之間的相容性[6。多的鹵素阻燃材料中多溴二苯醚(PBDP0) 的燃燒產(chǎn)張馨桂等人們研究發(fā)現，將納米ATH (ATH-U)物含有多溴代苯二嗯喚(PBDD) 和多溴代苯并呋喃活化后，采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對粉體進(jìn)行表面改性，發(fā)(PBDF),給環(huán)境和生態(tài)造成一.定影響。因此，實(shí)現現經(jīng)粉體表面改性后的復合材料氧指數，明顯高于未綠色高分子材料特別是阻燃材料的無(wú)鹵化，是高分子改性的氧指數，說(shuō)明表面改性后納米的ATH阻燃性材料阻燃技術(shù)的重要研究方向。本文重點(diǎn)介紹聚烯烴能有所提高。最近國內外隨著(zhù)超細化技術(shù)的日趨成熟阻燃劑的種類(lèi)、相互之間的協(xié)同效應以及對其應用前和表面改性研究的不斷深人，也陸續有新品種推出。景進(jìn)行探討。例如美國Solem公司開(kāi)發(fā)了可在290 C使用的1無(wú)鹵阻燃劑的種類(lèi)及應用Al(OH)3,可改善高負載體系中的分散性，適用于交1.1 氫氧化鋁聯(lián)H中國煤化工。日本在聚烯烴中添目前全球各類(lèi)阻燃劑的年用量估計已達到60萬(wàn)加sCNMHG裝材料。添加60%t。其中氫氧化鋁約占50%，即30萬(wàn)t以上，是無(wú)鹵Al (OH)3的阻燃聚烯烴可用做建筑材料及船舶、車(chē)輛作者簡(jiǎn)介:汪秀英，女，1953 年生，副研究員，長(cháng)期從事高分子材料的研究。nuclear-007@ 163. com86 .塑料工業(yè)2006年等內部裝飾材料。因此開(kāi)發(fā)不同用途的阻燃劑，更能化工公司 、天津阻燃技術(shù)研究所都有產(chǎn)品推出，用于拓展應用前景。各種合成材料領(lǐng)域中。1.2氫氧化鎂1.4 硼系、氮系、硅系阻燃劑氫氧化鎂與氫氧化鋁有許多相似之處，同樣具有硼系、氮系、硅系阻燃劑通常為阻燃增效劑，一阻燃、抑煙的作用。與同類(lèi)無(wú)鹵阻燃劑相比具有更好般與其它阻燃劑配合使用具有很好的協(xié)同效應。硼酸的抑煙效果，同時(shí)熱分解溫度高，比目前常用的阻燃鋅是硼系阻燃劑中最常用的一種，也是多功能阻燃氫氧化鋁高出146 C，可以使添加氫氧化鎂的合成材劑，它具有促進(jìn)聚合物炭化和抑煙的發(fā)生，從而發(fā)揮料承受更高的加工溫度，還有助于提高阻燃效率[8]。.其阻燃作用。據報道，在乙烯-醋酸乙烯共聚物李風(fēng)嶺等人[9]對氫氧化鋁和氫氧化鎂填充阻燃(EVA)中硼酸鋅和氫氧化鋁并用在500 C以.上能形PE體系時(shí)發(fā)現，隨氫氧化鋁和氫氧化鎂填充量的增成硬的類(lèi)似陶瓷的殘渣，有很好的阻燃作用I'5]。加，材料的阻燃性能隨之增加。氮系阻燃劑是以銨鹽形式為主，在高溫作用下含雖燃阻燃性能在聚烯烴復合材料中有所提高，但氮化合物熱穩定性較差， 受熱后釋放出NH3、NO2、是對其物理機械性能也會(huì )造成- -定影響， 甚至難于加CO2等非易燃性氣體，降低了聚合物表面氧濃度以達工。王珂等人[10]對HDPE/Mg (0H)2的改性進(jìn)行了深到阻燃的目的16.17]。同時(shí)氮系和磷系阻燃劑具有很.人廣泛的研究，摸索出復合體系力學(xué)性能與阻燃性能強的協(xié)同效應，它們結合而成的膨脹型阻燃體系，其的平衡點(diǎn)，采用適當的偶聯(lián)劑A1、A2、A3和高沸點(diǎn)阻燃性能就很好。的稀釋劑，對Mg (OH)2進(jìn)行表面處理，在80份的高硅系阻燃劑是新型無(wú)鹵阻燃劑，其特點(diǎn)是防潮、填充量下，氧指數可達到30%。此時(shí)，復合物仍保憎水、電氣絕緣和化學(xué)穩定性等優(yōu)異性能。據文獻報持良好的韌性，斷裂伸長(cháng)率和拉伸強度。道，用Al(OH)3、Mg(OH)2與硅系阻燃劑復配阻燃一般來(lái)講，單獨使用氫氧化鎂(或氫氧化鋁)的PE,它的阻燃作用主要在于燃燒時(shí)生成硅碳情況并不多，由于氫氧化鋁和氫氧化鎂能在不同的溫( Si-C )化合物，阻止生成揮發(fā)性物質(zhì)而增強了阻度范圍內起到阻燃作用，因此，二者復配作用可以使燃性。并且對PE等材料還具有良好的抑煙性，同時(shí)材料在較寬的溫度范圍內發(fā)揮持續阻燃效果，還可與還可 提高材料的力學(xué)和電氣性能。阻燃增效劑并用提高材料的綜合性能。同時(shí)原料易歐育湘等人[18]研究了硅酮樹(shù)酯SFR-100與有機得，生產(chǎn)成本低，具有相當強的競爭力。金屬皂硬脂酸鎂相結合，阻燃PP、LDPE 及HDPE。1.3磷系 阻燃劑實(shí)驗表明，其有助于形成極佳的碳層，所以阻燃抑煙磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨。效果就好。目前，美國GE公司開(kāi)發(fā)的SFR-100有產(chǎn)磷的阻燃劑可在凝聚相或氣相發(fā)揮阻燃作用。其阻燃品推出，能滿(mǎn)足一些材料的需求。硅系阻燃劑是新型機理取決于磷化物的類(lèi)型、聚合物的化學(xué)結構以及燃環(huán)保阻燃劑，它將成為阻燃劑中的新熱點(diǎn)。燒條件。紅磷阻燃非含氧聚合物的阻燃機理是，聚合2聚烯烴交聯(lián)提高阻燃性物燃燒時(shí)生成磷酸與聚偏磷酸覆蓋在材料表面，又在聚烯烴交聯(lián)通常有三種方法:過(guò)氧化物交聯(lián)、輻材料表面加速脫水，形成液膜和碳層，而達到抑制燃射交聯(lián)和硅烷交聯(lián)。高分子材料研究者為了使聚合物燒的目的11。因此，紅磷對聚烯烴的阻燃機理主要改性，采用輻射交聯(lián)法提高聚合物耐熱性能、力學(xué)性是凝聚相起作用。根據文獻報道，在聚乙烯中加入少能以及抗蠕性[19]。經(jīng)文獻報道，輻射交聯(lián)可提高聚量的微膠囊化紅磷作阻燃增效劑，再加入適量的無(wú)鹵乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等的阻燃阻燃填料和助劑，就可以制造出礦用阻燃聚乙烯管性。如果把交聯(lián)阻燃技術(shù)與阻燃劑協(xié)同使用于聚乙烯材、電纜護套、絕緣套管等([2。中，不但能提高材料的力學(xué)性能，還可改善阻燃效熊聯(lián)明等[13-14對不同囊材包覆微膠囊紅磷做了果[20]。研究，發(fā)現密胺樹(shù)脂/硼酸鋅雙層囊材包覆微膠囊紅馬以正等，人(21-22]研究了LDPE/LLDPE/EPDE復磷在PE中的阻燃性，抑煙性和力學(xué)性能最好。合體中國煤化工:劑及增效阻燃劑，經(jīng)紅磷經(jīng)微膠化處理后，不僅拓展了應用范圍，還0YHCNMHG料的氧指數和凝膠含克服了許多有毒成分(PH3), 同時(shí)也減少了對環(huán)境的量。理論上認為，由于輻射交聯(lián)使體系內部結構緊污染.目前，如美國、德國、日本、瑞士等國家都有密，從而不容易軟化和熔滴，燃燒時(shí)容易結焦成炭，產(chǎn)品推向世界市場(chǎng)，我國的湘潭大學(xué)、深圳益通生物同時(shí)提高體系的氧指數，所以難燃。此外，因輻射交第34卷增刊汪秀英等:無(wú)鹵阻燃劑在聚烯烴材料中的應用概況87●聯(lián)可提高材料的熱穩定性，從而可降低材料的熱釋放7張馨桂，郭奮，陳建峰等.中國塑料，2005, 19 (4): 87速率，降低了燃燒時(shí)有害氣體的釋放量，這樣大大提8梁誠.塑料科技，2003， 158 (6): 55 .高了阻燃材料的安全性。9李風(fēng)嶺，張桂云.化工新型材料，999, 27 (5): 1610王珂，李春紅，矯慧等.塑料工業(yè)，1995, (6): 21 .3結論隨著(zhù)科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對安全意識和環(huán)11王永強主編.阻燃材料及應用技術(shù)，2003. 1812繆樺，陳立新，王海軍等.中國塑料，2005. 19 (5): 7保認識日益增強，因此，對日常使用的材料要求越來(lái)13舒萬(wàn)艮.阻燃材料與技術(shù)，2003，(4): 16 .越高，尤其是安全、高效、綠色環(huán)保的無(wú)鹵阻燃聚烯14熊聯(lián)明，舒萬(wàn)艮，劉又年等.塑料工業(yè)，2004, 32 (10):烴材料，是當前阻燃技術(shù)中最為活躍的領(lǐng)域?？梢灶A51料，隨著(zhù)無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料需求量不斷增加，它將15童乙青，王志德.塑料科技，1992, (1); 20會(huì )得到更快的發(fā)展和應用。16劉玲，葉紅衛.石化技術(shù)與應用，199, 18 (5): 40參考文獻17王蘇娜，劉廣建，塑料，2002, 31 (4): 661李響，錢(qián)立軍.塑料，2003, 32 (3): 7918歐育湘，李松岳.塑料技術(shù)，1993， (2): 92山西化工學(xué)院編.塑料橡膠加工助劑手冊.山西:山西化19童乙青，王志德.塑料科技，1992, (2): 8工學(xué)院，37620王棟，陸錫宏.輻射研究與輻射工藝學(xué)報，200， 16 (4):3 Sauerwein. 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Scand work environ health，1988,開(kāi)發(fā)應用的深人研究，改性UF樹(shù)脂膠粘劑的應用領(lǐng)14: 306域會(huì )不斷拓寬，必將有著(zhù)廣闊的市場(chǎng)發(fā)展前景。14胡-本.中華勞動(dòng)衛生與職業(yè)病雜志，1990, 8 (4): 23415 EbdonJR, Heaton P E. Polymer, 1977， 18: 9711李東光.脲醛樹(shù)脂膠粘劑.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2002 .16陳維寧. 林業(yè)科技開(kāi)發(fā)，1996, (1): 182顧繼友.膠粘劑與涂料.北京:中國林業(yè)出版社，199917李康球.中國膠粘劑，1998，(3): 163宋小平，韓長(cháng)日，矍平等.膠粘劑制造技術(shù)，北京:科學(xué)18李天茂。中國膠粘劑，1994，1 (6): 20技術(shù)文獻出版社，200319龐小仁.粘合，1990，(1): 504常君成.中國膠粘劑，1992, (6): 120儲九榮.中國膠粘劑，19(2) : 42中國煤化工MYHCNMHG