碳納米管在聚烯烴改性中的應用

綜述合成樹(shù)脂及塑料，2005, 22(3): 67CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS碳納米管在聚烯烴改性中的應用籍軍劉偉周涵(中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院,北京，10083)摘要:綜述了碳納米管(CNTs)/聚烯烴復合材料的研究進(jìn)展,評述了今后CNTs/聚烯烴復合材料的研究方向。CNTs對聚烯烴的力學(xué)性能、電性能和光學(xué)性能有促進(jìn)作用:CNTs/聚乙烯復合材料的拉伸強度提高了約20%;w(CNTs)為0.30%的CNT:/超高相對分子質(zhì)量聚乙烯的體積電阻率小于1x10° ∩.cm,達到了抗靜電的要求，w(CNTs)為0.01%的CNTs/聚Z烯薄膜的紫外線(xiàn)總透過(guò)率從67.5%降到32.0%。關(guān)鍵詞:碳納米管 聚烯烴復合材料 性能中國分類(lèi)號: TQ 325.1文獻標識碼: A文章編號: 1002-1396(2005 )03- 0067-04碳納米管(CNTs)是一種新型的功能材料,應CNTs,其導電性?xún)?yōu)于銅,CNTs的楊氏模量和剪切.用于原子力顯微鏡的針尖凹.儲氫材料場(chǎng)發(fā)射電模量與金剛石相同,理論強度可達1.0 TPa,是鋼子源2、修飾電極凹納米電子設備、催化劑載體閣、的100倍。具有超高的韌性,而密度僅為鋼的1/7,高分子復合材料及催化劑促進(jìn)劑9等。自1991年耐強酸強堿,在空氣中973K以下基本不被氧化。被發(fā)現以來(lái),CNTs就引起了科研工作者的極大興因此，利用CNTs制備聚烯烴復合材料可極大地趣。CNTs的研究是當前化學(xué)、物理和材料科學(xué)領(lǐng)改善聚烯烴的力學(xué)性能、電性能和光學(xué)性能。域的熱點(diǎn)之一。目前，關(guān)于CNTs/高分子復合材料的文獻很2CNTs/聚烯烴復合材料的制備方法多1611。有人2-17已對CNTs/聚烯烴復合材料的研究CNTs粒徑小,表面能大,在范德華力的作用進(jìn)展做了詳細介紹。本文主要就CNTs改性聚烯下，容易發(fā)生團聚。另外,CNTs具有較大的長(cháng)烴的研究現狀和研究結果進(jìn)行了總結。徑比,會(huì )發(fā)生纏繞。Ouyang等19測量了扶手型和鋸齒型CNTs的能帶，發(fā)現具有金屬性的鋸齒型1 CNTs 的結構及性能CNTs由于團聚會(huì )顯示出1個(gè)高于Feimi能級的CNTs一般由單層或多層石墨層卷曲而成,兩能帶結構而實(shí)際上呈現半導體性;扶手型CNTs端各被半個(gè)富勒烯封閉。因此,也可以將其看作是則會(huì )出現1個(gè)較小的偽能帶。因此，提高CNTs在富勒烯在一個(gè)方向上的延伸。CNTs的直徑一般在聚合物中的分散能力，增加與聚合物的界面結合1 nm到幾十納米，長(cháng)度在幾十納米到微米級, 長(cháng)力,防止CNTs團聚是制備CNTs/聚烯烴復合材料徑比在1 000左右，可看作準-維材料。CNTs 可的關(guān)鍵。以分為單壁管和多壁管。單壁管由單層碳原子繞制備CNTs/聚烯烴納米復合材料的方法主要合而成,CNTs具有對稱(chēng)性和單一性;多壁管由多有機械混合、熔融共混、溶液共混和原位聚合等方層碳原子一層接一層繞合而成，好像同軸電纜一法。 但是,對于非極性的聚烯烴而言,主要采用機樣。CNTs獨特的結構使其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、械混合和熔融共混的方法。熱穩定性及電性能。理論計算表明舊，單壁CNTs的導電性能與其中國煤化工明: 2005-03-02。津大學(xué)化工系,現為中手性及直徑有關(guān)。當結構參數為(n,m) 的單壁CNTs滿(mǎn)足2n+3m=3q(q為整數)時(shí),CNTs表現為FYHC N M H G研究院研究生,主要從事分子模擬及高分子復合材料的研究工作。聯(lián)系電話(huà):金屬性，其他類(lèi)型的則屬于半導體。作為導體的(010)62327551轉3080;E- mail: jun7308@163.com。.68.合成樹(shù)脂及塑料2005年第22卷2.1機械混合法混煉;最后,將混煉物切成小片擠出,并在PP的.機械混合法主要用研磨設備將CNTs和聚烯玻璃化轉變溫度(T)附近用熔融紡絲的方法制得烴混合而得到復合材料。胡平等啊通過(guò)球磨法制纖維。備了CNTs/超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)狄澤超等叫將CNTs用氫氟酸和硝酸處理后，復合材料。UHMWPE為白色粉末,平均粒徑為兒與低密度聚乙烯在 180 C下混煉、造粒,制得了百微米。為了改善UHMWPE的塑性,先將自制的CNTs分散均勻的CNTs/聚乙烯(PE)復合材料。解CNTs與經(jīng)過(guò)稀釋的分散偶聯(lián)劑混合，然后同孝林等129采用球磨共混和熔融共混相結合的方UHMWPE - -起放入三頭研磨機中研磨2h以上。法,制備了CNT/PP復合材料。其中,馬來(lái)酸酐接通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察表明,CNTs在枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(MA- -SEBS)UHMWPE中分散良好,直徑在50~60 nm。還與手作為相容劑促進(jìn)了CNTs在PP基體中的分散,形工混合、溶液超聲混合及磁力攪拌混合等方法進(jìn)成了完善的逾滲網(wǎng)絡(luò )。行了比較,發(fā)現研磨法的分散效果最好。王琪等凹利用固相剪切的方法制備了CNTs/3CNTs對聚烯烴性能的影響聚烯烴復合粉體。將聚烯烴顆粒和CNTs在高速3.1力學(xué)性能攪拌器中均勻混合后送人固相剪切粉碎設備,重CNTs與聚合物大分子尺寸在同一數量級,可復碾磨多次，得到外觀(guān)均勻的CNTs/聚烯烴復合以近似看作--種剛性大分子。因此，作為增強材料粉體。該復合粉體通過(guò)熱壓成型可得到CNTs/聚對提高聚烯烴性能有著(zhù)重要意義。烯烴復合材料。王琪等叫利用固相剪切的方法制備的CNTs/2.2熔融 共混法聚烯烴復合粉體，其拉伸強度和抗沖擊性能均得熔融共混法是將CNTs和聚烯烴混合后熔到了一-定的提高。同純PE相比,CNTs/PE復合材融,再制成各種復合材料。Kumar等四在雙螺桿擠料的拉伸強度提高了大約20%，沖擊強度提高了出機上制備了CNTs/聚丙烯(PP)復合材料。擠出15%-30%;而CNTs/PP復合材料的拉伸強度和沖機的各段溫度分別為150,200,220,240 C，螺桿擊強度比純PP分別提高了25%和20%。轉速為20 r/min。擠出物料經(jīng)過(guò)淬火和真空干燥.胡平等網(wǎng)在測試CNTs/UHMWPE復合材料的后，在熔體噴絲機上制備直徑為55 μm的CNTs/力學(xué)性能時(shí)發(fā)現,只要少量CNTs[{w(CNTs)為1%]PP復合纖維。SEM照片顯示,CNTs在纖維中分布即可大幅度改善UHMWPE的沖擊強度(見(jiàn)表1)。均勻。從激光掃描共焦顯微鏡發(fā)現,在靠近纖維表.這與理論預測的結果相一致，說(shuō)明CNTs對面的一定范圍內,CNTs的量比較少，但定向程度UHMWPE有增韌作用。較高，而在離表面較遠的地方，CNTs分布趨向于表1 CNTs/ UHMWPE復合材料的缺口沖擊強度聚結;從CNTs/PP的廣角X衍射譜圖可以看出,Tab.1 Notch lzod impact strength of CNTs/PP的(060)晶面與CNTs的(020)晶面的反射重UHMWPE compositekJ.m-疊,說(shuō)明了CNTs在基體中分布均勻。如果CNTs試樣糾CNTs/UHMWPE復合材料在PP基體中的定向分布更好,復合材料的性能還UHMWPE手工混合 研磨機械共混可以得到較大的提高。沖擊強度125.0 156.(平均值) 178.3(平均值)Dupire等凹制備了CNTs/PP 復合材料,采用的方法與傳統的共混法不同。首先,將全同立構聚解孝林等25制備的CNTs/ PP復合材料不僅丙烯(iPP)與CNTs在高速攪拌器中混合均勻;有抗靜電的性能，韌性也得到了明顯的改善(見(jiàn)然后,將混合物加入密煉機中,在PP的熔點(diǎn)以上.表2)。表2 CNTsPP 復合材料的斷裂伸長(cháng)率Tab.2 Elongation at break of CNTsPP composite%項目w((中國煤化工0.5.0THCNMHG10.0PP/CNTs>146.005.697.599.9911.73140.04CNT/PP/MA- -SEBS25.2030.1859.0654.3039.8C第3期籍軍等.碳納米管在聚烯烴改性中的應用69.Kumar等四在研究中發(fā)現,CNTs/PP復合材料表4 CNTS/UHMWPE 復合材料的電阻率Tab. 4 Volume resistivity of CNTsUHMWPE composite可以利用傳統的噴絲設備加工,加人w(CNTs)為5%的PP與純PP相比，拉伸強度和拉伸模量顯w(CNTs),% 體積電阻率/(02.cm) 表 面電阻率/(0.cm)著(zhù)增加,但斷裂伸長(cháng)率降低(見(jiàn)表3)。0.34.62x10*2.31x10).51.23x10*1.63x10表3 PP 和CNT/PP的機械性能1.01.72x103.26x10*Tab. 3 Mechanical properties of PP and2.01.69x107CNTs/PP composite4.03.26x10試樣拉伸強度/拉伸模量/ 斷裂伸長(cháng) 抗壓強度/.03.12x10*2.45x10'MPa率,%10.04.01x10PI490.0土0.7 1.60+0.70 23+525+115.03.50x10*1.06x10CNT:/PP 570.0+70.0 7.10+0.39 16+248+1020.02.04x10*5.71x10*Dupire等叫發(fā)現,加入CNTs的復合材料韌性起來(lái)時(shí),復合材料間的相互作用強。特定的聚合物得到了提高,伸長(cháng)比達到了2.5,是iPP的2倍。分子結構對界面附著(zhù)的形成也起著(zhù)重要作用,例3.2光學(xué)性能如順式-聚苯乙炔(PPA) 的苯基側鏈平行于紫外線(xiàn)會(huì )引起聚烯烴的老化，- -般需要向聚CNTs，苯基可以和CNTs表面的π鍵間形成較強烯烴中加人各種添加劑以防止其老化而導致的材的作用,而且順式-PPA的主鏈與CNTs的螺旋結料變色.變脆和力學(xué)性能下降,從而延長(cháng)其使用壽構相同,因此兩者之間可以形成較好的結合;而反命。狄澤超等叫對不同CNTs含量的PE復合材料式-PPA側鏈的苯基與CNTs表面有一定夾角,無(wú)進(jìn)行吹膜試驗，并對薄膜的紫外線(xiàn)透過(guò)率進(jìn)行了法形成很強的相互作用。測定,發(fā)現只要w(CNTs)為0.01%就可使PE薄Wei等四用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了CNTs/PE膜的紫外線(xiàn)總透過(guò)率從67.5%降到32.0 %,極大復合材料在T。附近的熱膨脹和擴散行為。結果顯地提高了材料的抗紫外線(xiàn)能力。但隨著(zhù)w(CNTs)示，復合材料的Tg提高了將近20C,在T附近,復.的增加,材料的紫外線(xiàn)屏蔽能力下降,w(CNTs)達合材料的熱膨脹系數和擴散系數較純PE高。主到0.2%時(shí)，復合材料的紫外線(xiàn)屏蔽能力同PE相要是由基體中的CNTs傾向于臧緩其附近分子的當。熱運動(dòng),如果使CNTs與聚合物鏈形成交聯(lián)結構,3.3電性 能將會(huì )使復合材料的T得到更大提高。CNTs具有良好的導電性,均勻分散在聚烯烴狄澤超等網(wǎng)認為,CNTs具有較高的長(cháng)徑比，基體中可形成導電通道，從而制成導電或抗靜電易形成網(wǎng)絡(luò )狀分散，構成導電通路而增強材料的材料。胡平等2制備的CNTs/UHMWPE復合材料屏蔽性能。另外,紫外線(xiàn)的半波長(cháng)為100~200nm,由于CNTs的摻入使UHMWPE的電阻率顯著(zhù)降與分散良好的CNTs電偶極子的偶極矩相近,可低(見(jiàn)表4)。由表4看出,(CNTs)僅為0.3%時(shí),以與人射紫外線(xiàn)諧振產(chǎn)生感應電流，并將電流消復合材料就已經(jīng)達到抗靜電材料的要求體積電阻耗在基體中,從而起到衰減紫外線(xiàn)的作用。但由于率小于1x109 n.cm。CNTs容易團聚，隨著(zhù)CNTs含量的增大。團聚后的CNTs尺寸不再與紫外線(xiàn)的半波長(cháng)相當,CNTs4CNTs改進(jìn)聚烯烴性能的作用機理作為電偶極子與紫外光波的諧振效應消失,同時(shí)，影響CNTs/聚合物復合材料力學(xué)性能的關(guān)鍵網(wǎng)絡(luò )結構被破壞,導電通路被截斷,材料的紫外線(xiàn)是CNTs與基質(zhì)能否形成較好的界面附著(zhù)，以便屏蔽性能降低。當復合材料受到外力時(shí)可以將負荷從基質(zhì)轉移到CNTs.上。Lordi等岡利用分子力學(xué)方法研究了5結語(yǔ)CNTs與不同聚合物的結合能和滑動(dòng)摩擦應力,發(fā)CNTs/聚烯烴復合材料的研究已經(jīng)取得了一現當聚合物鏈有羥基和苯基官能團時(shí)，基質(zhì)與定白中國煤化工不同程度的改善。CNTs表面的結合作用較強。聚合物的拓撲結構是但先,目前主要采用:YHCNMH (影響CNTs與聚合物能否形成較好界面附著(zhù)的主機械低口1)在融六低r刀法刺備CNTs/聚烯烴復要因素。當聚合物的螺旋結構可以將CNTs包裹合材料,機械混合容易將CNTs打斷,降低了CNTs合成樹(shù)脂及塑料2005年第22卷的使用效果;而熔融共混的能耗太高,增加了復合2001, 12: 187-190材料的生產(chǎn)成本,限制其廣泛應用。其次,CNTs增1朱立超，張志，高彥芳.原位聚合制備碳納米管/PMMA復強聚烯烴的作用機理還不是很清晰，直接影響了合材料的研究[I塑料工業(yè), 2004, 32(2):20-22高性能CNTs/聚烯烴復合材料的制備和新制備方2邱桂花，夏和生,王琪.聚合物/碳納米管復合材料研究進(jìn)展小高分子材料科學(xué)與T程, 20020 18(6); 20-23法的開(kāi)發(fā)。因此,有必要加強CNTs增強聚烯烴作3程瑞玲，王依民.聚合物(碳納米管復合材料的研究現狀及用機理的研究。在此基礎上,開(kāi)發(fā)包括原位插層聚在纖維中的應用貝合成技術(shù)及應用，2003, 28(2): 2-29合方法在內的其他更為有效的CNT:/聚烯烴復合4王彪，王賢保，胡平安等.碳納米管/聚合物納米復合材料材料的制備方法,使CNTs在基體中均勻分散,并研究進(jìn)展([}商分子通報, 2002, (6); 8~14且不破壞CNTs的結構。這樣，必將極大地提高15李學(xué)峰，官文超，閆晗.聚合物/碳納米管的研兗進(jìn)展u.CNTs/聚烯烴復合材料的力學(xué)性能、抗靜電性和耐合成材料老化與應用, 2003, 32(3); 19-24老化性,從而加快CNTs和CNTs/聚烯烴復合材料6孫曉剛，碳納米管/驟合物復合材料研究和應用進(jìn)展(u.塑料, 2003, 32(5): 1-6的研究和應用步伐。17 李賀,劉白玲，高利珍等.高聚物/碳納米管復合材料研究進(jìn)展[I.合成化學(xué), 2002. (10): 197-199 .參考文獻18 成名會(huì ).納米碳管-制備.結構、物性及應用n北京:化!國立秋.趙鐵強,董申等.碳納米管原子力顯微鏡針尖的研學(xué)工業(yè)出版社, 2002. 27-32兗進(jìn)展[I微細加T技術(shù)。2002, (3):52-599 Ouyang M, Huang JL Cheung CL et al. Energy Gap in2李凡慶,毛振偉，李曉光.碳納米管的提純、填充及用作場(chǎng)“Melalli" Singe-W lled Carbon Nanotubes J. Science,發(fā)射電子源I物理, 1997, (5); 305~-3082001, 292: 702-7053羅紅霞， 施祖進(jìn),李南強等.按基化單層碳納米管修飾電極20胡平， 范守善，萬(wàn)建偉.碳納米管/UHMWPE復合材料的研的電化學(xué)表征及其電催化作用I.高等化學(xué)學(xué)報, 2000, 21究小工程塑料應用, 1998, 26(1); 1~3(9); 1 372-1 37421王琪， 夏和生，陳英紅等.聚合物/CNTs復合粉體及其固相4王敏煒，李鳳儀，彭年才.碳納米管-新型的催化劑載體.剪切分散的制備方法[PI.中國，CN 1410475 A. 2003新型炭材料，2002. 17(3): 75-7922 Kumar s, Doshi H, Srinibasarao M, et al. Fibers from5董鑫.張鴻斌，林國棟等.碳納米管促進(jìn)Cu-基高效甲醉合.polypropylene/nano carbon fiber composites [小Polymer, 2002成催化劑小.廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2002, 41(2):(43): 1 701~1 703135-140 .23 Dupire M. Mons Michel J. Reinforce Polymers [P. USA, us6 Jia 2hijiJe. Wang Zhenguan, Xu Cailu, et al. 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Department of Application Chemnisty, Dalian University of Technology, Liaoning Dalian, 116012;3. Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing, 100083)AbstractThis paper introduced the latest advances in research on production of polyethylene (PE) having a broador bimodal relative molecular weight distribution (MWD) in the presence of Ziegler -Natta (Z-N) catalyst in asingle reactor, involving the main processes for preparing the PE resin and the characters thereof. Thebimodal PE resin prepared with conventional Ti - based catalyst system usually had a narrower MWD. Whenusing modified Ti - V bimetal catalyst, the MWD could be adjusted, though the reaction operation was a litlemore difficult to control. An experiment was carried out for adjusting and improving MWD of PE throughaddition of different complexes; a satisfactory result was acquired. The production and development of PEwith broad or bimodal molecular weight distribution represented an important direction of PE industry.Key Words: polyethylene; broad or bimodal relative molecular weight distribution; Ziegler -Nattacatalyst; technology(rom page 70)Application of carbon-nano-tubes in modification of polyolefinJi Jun, Liu Wei, Zhou Han(Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing, 100083)The advances in research on carbon nano-tube/polyolefin (CNTs/PO) composites were reviewed and acomment on the development trend of the composites was set forth in this paper. CNTs can play a significantpart in raising mechanical, electrical and optical properties of polyolefin. The tensile strength of CNTs/polyethylene (CNTs/PE) is increased by 20% compared with pure PE. When w(CNTs) reaches 0.3%, the vol-ume resistivity of CNTs/PE with ultra-high molecular mass (CN中國煤化工:10° (∩.cm ) andis able to satisfy the antistatic requirement. In case w(CNTs)|YHC N M H G-violet transmit-tance of the film made of CNTs/PE is lowered from 67.5% to 32.0%.Key Words: carbon nano-tube; polyolefin; composite; properties