乙二醇的生產(chǎn)方法與市場(chǎng)前景概述

化工科技,2008,16(4):70~74綜述專(zhuān)論 SCIENCE TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY乙二醇的生產(chǎn)方法與市場(chǎng)前景概述孟祥宇1,馬中義2,王宏偉2,趙振波12,李正12(1長(cháng)春工業(yè)大學(xué),吉林長(cháng)春130012:2.中國石油吉林石化公司研究院吉林吉林132021摘要:介紹了乙二醇的制備方法和市場(chǎng)前景,并對我國乙二醇今后的生產(chǎn)提出了科學(xué)的見(jiàn)解,改變現階段乙二醇生產(chǎn)方法的弊端,達到減少能源消耗、降低成本的目的,從而滿(mǎn)足對乙二醇不斷增長(cháng)的需要。關(guān)鍵詞:乙二醇;市場(chǎng)前景;碳一化學(xué);制備方法;催化加氫中圖分類(lèi)號:TQ223.162文獻標識碼:A文章編號:1008-051208)0007005乙二醇(簡(jiǎn)稱(chēng)EG),俗稱(chēng)甘醇,是一種重要的乙烷催化水合法、碳酸乙烯酯(EC)法。這些方法有機化工原料,常溫下為無(wú)色、無(wú)臭有甜味的粘的基礎是乙烯首先氧化生成環(huán)氧乙烷,因而環(huán)氧稠液體易吸濕能與水和丙酮混溶能大大降低乙烷的產(chǎn)率直接關(guān)系到石化路線(xiàn)生產(chǎn)乙二醇的成水的冰點(diǎn),微溶于乙醚。主要用于生產(chǎn)聚酯纖本,析表明,原料乙烯的消耗占生產(chǎn)成本的維、防凍劑、不飽和聚酯樹(shù)脂、非離子表面活性劑70%,所以工業(yè)上乙二醇生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)展很大程等。它和對苯二甲酸(PTA)反應生成聚對苯二度上取決于EO催化劑的選擇性進(jìn)一步提高,以甲酸乙二醇酯,可作為聚酯纖維和聚酯塑料的原便更有效的節約乙烯,提高經(jīng)濟效益料2我國乙二醇的消費構成中約95%用于生產(chǎn)1.1環(huán)氧乙烷直接水合法聚酯,5%用于生產(chǎn)防凍劑等方面。由乙二醇和聚環(huán)氧乙烷直接水合法是在高溫高壓下進(jìn)行,乙二醇能衍生出多種類(lèi)型表面活性劑,用于增塑見(jiàn)式(1)劑、染整助劑、干燥劑、柔軟劑生產(chǎn),其二硝基化合 H,C CH,OH物為炸藥,其甲基、乙基和丁基醚用作溶劑,還廣0+h20(1) H,C泛應用于制造合成纖維、橡膠、聚酯漆、膠粘劑、合 CH,OH成樹(shù)脂、化妝品、潤滑劑、氣相色譜固定液等環(huán)氧乙烷直接水合法是目前國內外工業(yè)化生目前國內外大型乙二醇生產(chǎn)都采用環(huán)氧乙烷產(chǎn)乙二醇的主要方法,該工藝是在高溫和加壓條EO)直接水合的工藝路線(xiàn),生產(chǎn)技術(shù)基本上由英件下進(jìn)行的。環(huán)氧乙烷在管式反應器中,通常是荷殼牌(Shell)、美國 Halcon--SD、美國聯(lián)碳公司將環(huán)氧乙烷與水以一定摩爾比混合,然后與離開(kāi)(UCC)壟斷。該法工藝流程長(cháng),水比(H2O和EO水解反應器的乙二醇和水的混合物換熱,預熱到的摩爾比)高,能耗大,乙二醇的選擇性相對較低。120~160℃后進(jìn)入水解反應器,在190~200℃為克服上述缺點(diǎn),降低生產(chǎn)成本,自20世紀7年水解,停留時(shí)間約為30min,操作壓力約為2.23代起,國內外相繼開(kāi)展了一些乙二醇生產(chǎn)的新技MPa,過(guò)程為放熱反應。生成的乙二醇水溶液中術(shù)研究,主要分為石化路線(xiàn)和碳一路線(xiàn)。乙二醇質(zhì)量分數大約在10%左右,同時(shí)還有一縮1石化路線(xiàn)合成乙二醇乙二醇(DEG)、二縮乙二醇(TEG)和少量的聚乙二醇生成,為了提高乙二醇的選擇性,一般將水比在石化路線(xiàn)中有環(huán)氧乙烷直接水合法、環(huán)氧提高。目前,這種生產(chǎn)技術(shù)基本上由 Shell、hal收稿日期:2008-03-26con-d以及u三家公司壟斷,他們的工藝技作者簡(jiǎn)介:孟祥宇(1981-),男,吉林市人,長(cháng)春工業(yè)大學(xué)碩術(shù)和工藝流程基本上相似],三家公司的專(zhuān)利技迪生,主要從事C化學(xué)與精細化工方面的研究。系人。術(shù)主要區別體現在一些技術(shù)細節上。由于反應液第4期孟祥宇,等乙二醇的生產(chǎn)方法與市場(chǎng)前景概述71中含有大量的水,需要設置多個(gè)蒸發(fā)器脫水,成化劑,在水比為5:1時(shí)也可獲得96%的乙二醇收工藝流程長(cháng),設備多,能耗高,直接影響乙二醇的率12生產(chǎn)成本,這也是現行乙二醇工業(yè)生產(chǎn)方法的主盡管許多公司在環(huán)氧乙烷催化水合生產(chǎn)乙二要缺點(diǎn)。醇技術(shù)方面做了大量的工作,在催化劑的制備、再基于石油路線(xiàn)的環(huán)氧乙烷直接水合法生產(chǎn)乙生、壽命、環(huán)氧乙烷轉化率和乙二醇選擇性等問(wèn)題二醇的工藝路線(xiàn)存在如下問(wèn)題方面取得了很大的進(jìn)步。但是采用該方法進(jìn)行大(1)乙烯是以石油為原料生產(chǎn)的,目前原油規模工業(yè)化生產(chǎn)還有待時(shí)日因為該工藝還存在價(jià)格逐漸上漲,而且面臨不足的趨勢,經(jīng)濟性會(huì )逐諸如催化劑穩定性不夠、制備復雜、難以回收利漸降低。用、金屬陰離子殘留等問(wèn)題。(2)乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的選擇性較低,環(huán)氧乙烷催化水合法可以大大降低水比,節論選擇性為85.7%,而且不可避免有大量副產(chǎn)物省能耗,降低生產(chǎn)成本;碳酸乙烯酯法可充分利用二氧化碳生成。乙烯氧化副產(chǎn)的CO2資源,在現有環(huán)氧乙烷生產(chǎn)(3)環(huán)氧乙烷水合還會(huì )生成大量二乙二醇、三裝置內,只需增加生產(chǎn)碳酸乙烯酯的反應步驟就乙二醇等副產(chǎn)物,為了得到高收率的乙二醇,水合可以生產(chǎn)碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯兩種應用廣泛反應必需在較高的水比下進(jìn)行,使生成物中乙二的化工產(chǎn)品,代表了今后乙二醇生產(chǎn)發(fā)展的方向,醇濃度很低,分離精制工藝復雜,能耗大。非常具有吸引力。為了解決環(huán)氧乙烷直接水合法存在的問(wèn)題,1.3碳酸乙烯酯(EC法合成乙二醇國內外相繼開(kāi)發(fā)了環(huán)氧乙烷催化水合法生產(chǎn)乙二碳酸乙烯酯路線(xiàn)分為碳酸乙烯酯直接水合生醇的技術(shù)。產(chǎn)乙二醇、碳酸乙烯酯與甲醇反應聯(lián)產(chǎn)乙二醇和1.2環(huán)氧乙烷催化水合法碳酸二甲酯(DMC)法。碳酸乙烯酯法合成乙二環(huán)氧乙烷催化水合法是針對目前直接水合法醇是利用乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷時(shí)排放的CO2生產(chǎn)乙二醇工藝中水比高的缺點(diǎn),為了提高選擇為原料與EO在催化劑作用下生成碳酸乙烯酯,性,降低水比,同時(shí)保證降低反應溫度和能耗。國然后由碳酸乙烯酯水解生成乙二醇,見(jiàn)式(2)、內外專(zhuān)家學(xué)者已發(fā)表了一些EO催化水合制乙二(3)。醇的專(zhuān)利文獻。其中有 Shell公司、UCC公司、莫H斯科門(mén)捷列夫化工學(xué)院、上海石油化工研究院、南10+co化h2C-0c0(2)H2C-0-C0京工業(yè)大學(xué)等,其關(guān)鍵是催化劑的研制與開(kāi)發(fā)。 H2C水合催化劑的開(kāi)發(fā),大致可分為均相催化水合法 H,C-0水解CH2OH和非均相催化水合法兩大類(lèi)。其中有代表的是c-0+h2+co2(3)h-0 Shell公司的非均相催化水合法, Shell公司1994 CH,OH年報道了季胺型酸式碳酸鹽陰離子交換樹(shù)脂作為該工藝可分為一步法和兩步法:一步法實(shí)際催化劑進(jìn)行EO催化水合的工藝,EO轉化率達到上經(jīng)過(guò)了生成碳酸乙烯酯中間體的過(guò)程,所用催化95%~98%,EG選擇性為97%~98%。1997年劑有陰離子交換樹(shù)脂、季胺鹽、季磷鹽、堿金屬、堿又開(kāi)發(fā)了類(lèi)似二氧化硅骨架的聚有機硅烷鹽負載土屬、碳酸鹽等兩步法則是將環(huán)氧乙烷與型催化劑及其催化的環(huán)氧化物水合工藝。該技術(shù)CO2的酯化反應和碳酸乙烯酯的水解反應分別在可進(jìn)行間歇操作,也可進(jìn)行連續生產(chǎn),可節省兩個(gè)反應器進(jìn)行。Haloon-SD公司日本觸媒公司EO/EG裝置總投資費用的15%左右10UCC專(zhuān)利美國道化學(xué)公司和日本三菱化學(xué)公司等在通公司的均相催化水合法,UCC公司開(kāi)發(fā)了兩種水過(guò)兩步法合成乙二醇方面都提出合理的工藝流程,合催化劑:一種是負載于離子交換樹(shù)脂上的陰離開(kāi)發(fā)的催化劑應用到乙二醇生產(chǎn)中使乙二醇得到子催化劑,主要是鋁酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽;另一種了很高的收率中科院蘭州化學(xué)物理研究所已是鉬酸鹽復合催化劑,兩種催化劑在水比為5:1經(jīng)完成了由環(huán)氧乙烷與二氧化碳合成碳酸乙烯酯,時(shí)可獲得96.6%的乙二醇收率。國內的大連再經(jīng)甲醇酯交換合成乙二醇技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā),該理工大學(xué)和撫順石化院合作開(kāi)發(fā)的雜多酸復合催技術(shù)的潛力和經(jīng)濟效益十分明顯72化工科技第16卷H2C-02.1.1合成氣直接合成乙二醇=0+2CH, OH2C-0合成氣直接合成乙二醇早已受到各國研究者的青睞和關(guān)注1。20世紀50年代 Dupont公司 CH, CH,OHC0+開(kāi)發(fā)合成氣直接合成乙二醇工藝,然而在開(kāi)發(fā)高CH2OH(4)性能催化劑及緩和反應條件的研究上受阻。20碳酸乙烯酯與甲醇反應聯(lián)產(chǎn)乙二醇和碳酸二世紀70年代末80年代初,油價(jià)暴漲刺激了合成甲酯法具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)可以充分利用環(huán)氧乙氣直接合成乙二醇技術(shù)的開(kāi)發(fā)該技術(shù)一般采用烷裝置排放的CO2資源,所以該技術(shù)對充分利用銠的羰基絡(luò )合物作為催化體系宇部興產(chǎn)開(kāi)富產(chǎn)CO2資源有著(zhù)積極的社會(huì )意義;(2)碳酸乙發(fā)出新型的銠釘雙金屬催化劑,同時(shí)又對釕、錸和烯酯性能優(yōu)良,作為一種低毒的多用途化學(xué)品,具銥的羰基絡(luò )合物進(jìn)行了大量的研究,在機理方面認為HCHO中間體起著(zhù)決定性的作用18。直接有許多優(yōu)良的性能,可以作為中間產(chǎn)品,也可以直接作為成品出售;(3)高轉化率避免了水作為原法的反應條件比較苛刻,一般要求壓力在10ma料帶來(lái)的高能耗和雜質(zhì)問(wèn)題;(4)碳酸乙烯酯是以上,今后研究的方向主要是通過(guò)改進(jìn)催化劑和助劑使反應在比較溫和的條件下進(jìn)行19]。目前最近十幾年來(lái)新崛起的污染小、用途廣泛的基礎該技術(shù)仍處在實(shí)驗室階段?；ぴ?被稱(chēng)為21世紀有機合成的基石;(5)該技術(shù)的兩步反應屬于原子利用率100%的反應2.1.2合成氣間接合成乙二醇近年來(lái)人們提出合成氣間接合成乙二醇的方屬于“零排放”的清潔生產(chǎn)工藝,具有很好的發(fā)展法。最早,日本宇部興產(chǎn)和UCC公司合作開(kāi)發(fā)前景。故是今后環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙二醇非常具有吸出通過(guò)草酸二丁酯間接合成乙二醇的工藝引力的工藝路線(xiàn)。該工藝采用CO和丁醇為原料,PdC為催化劑,但是,石化路線(xiàn)合成乙二醇的基礎是以乙烯通過(guò)液相反應合成草酸二丁酯,再采用液相加氫氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷為前提,盡管工藝和催化劑的合成乙二醇。在此基礎上日本宇部興產(chǎn)又開(kāi)發(fā)了研究有了很大的突破,但它們各自面對的突出的氣相法工藝,以銅鉻為催化劑,采用氣相加氫生成問(wèn)題是目前原油不足,價(jià)格持續上漲的趨勢,其經(jīng)乙二醇,取得了相當高的選擇性和收。濟性會(huì )逐漸降低,并進(jìn)一步影響國內外乙二醇的1966年, Fenton22首先提出用CO與乙醇直生產(chǎn)需要,因而開(kāi)辟一條新的乙二醇合成路線(xiàn)迫接氧化偶聯(lián)合成草酸二乙酯,草酸二乙酯加氫可在眉睫。以制備乙二醇,從而國內外競相對這一課題進(jìn)行2碳一路線(xiàn)合成乙二醇研究。美國的ARCO化學(xué)公司23和日本宇部興產(chǎn)公司24進(jìn)行了大量研究工作,宇部興產(chǎn)采用近年來(lái)各國紛紛開(kāi)始研究以煤和天然氣為初Pd/C催化劑,研究成功了液相加壓合成草酸二丁級原料來(lái)生產(chǎn)化工產(chǎn)品,即所謂碳一化學(xué)。從酯技術(shù),又進(jìn)行了CO與亞硝酸甲酯常壓氣相催我國石油資源日趨減少考慮,開(kāi)辟一條非石油路化偶聯(lián)合成草酸二甲酯的研究。國內,中科院福線(xiàn),從碳一化學(xué)出發(fā)研究出一種新的生產(chǎn)乙二醇建物質(zhì)結構研究所25、成都有機所26天津大的工業(yè)生產(chǎn)方法,實(shí)現以煤代油合成乙二醇,具有學(xué)[2等均用Pd/Al2O3催化劑進(jìn)行CO與亞硝酸非常重要的意義。目前發(fā)展前景較好的方法主要乙酯氣相合成草酸二乙酯的研究,在催化劑評選、是以合成氣和甲醛為原料的碳一路線(xiàn),其中催化活性組分和載體效應、工藝操作條件等方面取得劑的研究更是重要的一個(gè)環(huán)節15]良好的效果,華東理工大學(xué)的李竹霞28等采用2.1合成氣合成乙二醇CO和亞硝酸甲酯在Pd/Al2O3催化劑上進(jìn)行偶以合成氣作為原料合成乙二醇具有資源豐聯(lián)反應,獲得了近100%的草酸二甲酯選擇性。富,價(jià)格便宜等優(yōu)勢,因此用合成氣合成乙二醇20世紀80年代初日本宇部興產(chǎn)和UCC公司合的研究有很大的發(fā)展前景。目前以合成氣為原作提出了采用銅基催化劑進(jìn)行草酸二乙酯加氫制料合成乙二醇的路線(xiàn)主要有直接合成法和間接備乙二醇的工藝,但公開(kāi)文獻多限于專(zhuān)利報導。合成法。國內中科院福建物質(zhì)結構研究所和天津大學(xué),分第4期孟樣宇,等乙二醇的生產(chǎn)方法與市場(chǎng)前景概述73別采用銅鉻基和銅硅基催化劑,但是銅鉻基催化國1據預測,2008年我國聚酯產(chǎn)量將達到1劑的毒性使得催化劑的開(kāi)發(fā)應用受到限制。由于730萬(wàn)t/a,按聚酯單耗0.34t/a計算,約需乙二草酸二甲酯比草酸二乙酯有較高的穩定性,采用醇588萬(wàn)t/a,加上防凍液等5%的需求,國內乙草酸二甲酯可以降低成本所以草酸二甲酯是合二醇總需求量約617萬(wàn)t/a;2013年聚酯產(chǎn)量為成氣間接生產(chǎn)乙二醇的最佳中間物。近年來(lái)李竹1900萬(wàn)t/a,約需要乙二醇646萬(wàn)t/a,加上防凍霞等通過(guò)對不同催化劑載體的選擇,獲得表面各液等5%的需求,共約需要677萬(wàn)t/a2可以具特色的催化劑,考察載體性質(zhì)對草酸二甲酯加說(shuō),乙二醇是近兩年來(lái)市場(chǎng)表現最活躍的石化中氫性能的影響;對催化劑制備工藝進(jìn)行優(yōu)化,找出間原料之一。未來(lái)幾年,我國乙二醇市場(chǎng)將成為影響催化性能的關(guān)鍵因素,并進(jìn)一步鑒別催化活國外產(chǎn)品競爭的大舞臺,隨著(zhù)中國對乙二醇需求性中心;在優(yōu)選的最佳催化劑上進(jìn)行草酸二甲酯量的迅速增加,而現階段世界各地特別是中國乙加氫反應的動(dòng)力學(xué)研究,獲得適宜的動(dòng)力學(xué)模型;二醇的生產(chǎn)能力與產(chǎn)量和需求量之間還存在著(zhù)很依據獲得的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行固定床反應器的模擬大的缺口-35,如圖1所示。與分析,為進(jìn)一步放大研究提供理論參考和依據。并指出活性組分Cu的質(zhì)量分數為25%,焙燒溫200度和還原活化溫度分別為450℃和350℃,還原生產(chǎn)能力1500升溫速率為20℃/min情況下得到的催化劑有最2008年需求量10002013年需求量佳的催化活性。該催化劑的工藝條件為:反應溫500度為200~250℃;反應壓力為2.5~4.0MPa;氫酯比為52~100;液體空速為1.0h-1,可以得美國西歐中國韓國中東臺灣其它總計到100%的草酸二酯轉化率;88.79%的乙二醇選圖1世界一些主要國家對乙二酵求未來(lái)五年內的對比情況擇性。2.2以甲醛為原料的生產(chǎn)方法針對我國乙二醇的生產(chǎn)與需求存在著(zhù)比較大以甲醛為原料合成乙二醇的方法主要有:甲的缺口,現階段生產(chǎn)的能耗和物耗也要比國外先醛甲?；?、甲醛二聚法、甲醛電化加氫二聚法進(jìn)水平相差很多的現實(shí)情況,應該采取有效措施,等。它們從本質(zhì)上說(shuō)屬于由合成氣間接合成乙二進(jìn)一步改進(jìn)乙二醇的生產(chǎn)方法和生產(chǎn)工藝,尋找一醇的方法。甲醛氫甲?；且匀奂兹┗蚨嗑奂讞l適合我國資源與能源情況的生產(chǎn)乙二醇的方法醛為甲醛來(lái)源,以貴金屬鍺等作為催化劑,因此成工藝,使乙二醇的生產(chǎn)水平達到并超過(guò)國際先進(jìn)水本較高,離工業(yè)化還有一定距離。甲醛羰基化法平增強產(chǎn)品在國際市場(chǎng)中的競爭力所用催化劑一般為液體酸,對環(huán)境危害較大,設備容易腐蝕,反應條件較苛刻。甲醛和甲酸甲酯偶4結論聯(lián)法對于開(kāi)發(fā)甲醛和甲酸甲酯下游產(chǎn)品,解決甲目前,國內外對乙二醇需求的不斷增加,促進(jìn)酸甲酯的儲存和運輸難的問(wèn)題,具有一定的意義,了乙二醇生產(chǎn)方法的快速開(kāi)發(fā)與利用。隨著(zhù)石油但反應采用三聚甲醛或多聚甲醛作為甲醛來(lái)源,資源的日漸減少、價(jià)格持續上漲,單純依靠石油為成本較高?？傊@些方法在生產(chǎn)過(guò)程中要求的條基礎的能源和有機合成的工業(yè)已經(jīng)難以滿(mǎn)足原料件都比較苛刻,而且選擇性和收率都不能達到一和產(chǎn)品結構的需要,因此,調整原料來(lái)源路線(xiàn)和產(chǎn)個(gè)很好的效果,考慮生產(chǎn)的成本和產(chǎn)率,這些方法品結構,油、煤、氣并舉,優(yōu)化利用資源以提高經(jīng)濟離工業(yè)化生產(chǎn)還有一段距離[2930。效益迫在眉睫。在乙二醇的生產(chǎn)工藝中,研究人員提出了從3乙二醇的供需對生產(chǎn)的要求碳一化學(xué)路線(xiàn)出發(fā)來(lái)生產(chǎn)乙二醇。由合成氣經(jīng)草近年來(lái),由于聚酯工業(yè)需求強勁,國內市場(chǎng)對酸二甲酯合成乙二醇,具有反應條件溫和等優(yōu)點(diǎn),乙二醇需求保持快速增長(cháng)的勢頭。據統計,995只要能夠改進(jìn)催化劑,提高選擇性將是一種很有年,我國乙二醇的表觀(guān)消費量已經(jīng)達到40.8萬(wàn)前途的方法,是被公認的技術(shù)性和經(jīng)濟性最好的t/a,已超過(guò)美國成為世界第一大乙二醇消費一種生產(chǎn)乙二醇的工藝路線(xiàn)。74化工科技第16卷[參考文獻氣化工,1987,(6):26~30.[20]張旭之,王松漢,戚以政乙烯衍生物學(xué)[M]北京:化學(xué)工1]魏文德有機化工原料大全[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,業(yè)出版社1995.19992催化劑中TiO2的結[2]徐壽昌有機化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,1993[2]劉佳,楊C2A-O2催化劑構和電子效應分化,1993,7(6):418~4243]傅巖,張威乙二醇的制備與深加工及我國生產(chǎn)現況精2] 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Key words: Ethylene glycol; Marketable future;C Chemistry; Production method; Catalytic hydrogen- ation