高氯酸銨高壓下的分解動(dòng)力學(xué)

固體火箭技術(shù)第23卷第3期Journal of Solid Rocket technolog.Vol.23No.32000文章編號:1006-2793(2000)03-0041-03高氯酸銨高壓下的分解動(dòng)力學(xué)陰翠梅,劉子如,孔揚輝,趙鳳起,羅陽(yáng)(西安近代化學(xué)研究所,西安710065)摘要:用壓力差熱分析(PDTA)研究了高氯酸銨(AP)在高壓下熱分解動(dòng)力學(xué)。結果表明,壓力使AP的DTA曲線(xiàn)上高溫分解峰移冋高溫,而使低溫分解峰移冋低溫。壓力提高高溫分解的表觀(guān)活化能,但卻沒(méi)有改變低溫分解的動(dòng)力學(xué)參數。還用分解機理和控制速度步驟解釋了這些結果關(guān)鍵詞:高氯酸銨;熱分解;差熱分析;化學(xué)動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:V5文獻標識1前言推進(jìn)劑的燃燒過(guò)程是在高壓、高溫下進(jìn)行。對不加蓋,試樣量約為復合推進(jìn)劑的主要氧化劑成分高氯酸銨(AP)的熱3結果與討論分解研究也應盡量在模擬燃燒條件下進(jìn)行。迄今已3.IAP在壓力下的差熱分析結果發(fā)現AP在高壓下的分解過(guò)程與常壓下有明顯不同,且與AP的粒度有關(guān)3781381,2由于實(shí)驗技術(shù)的發(fā)展,近年來(lái)才有人涉足于用高壓快速加熱方法研究含能材料的分解過(guò)程。Bril等人口曾用T-Jump/FTIR(溫度突升/傅里葉變換0.1MP紅外聯(lián)用)技術(shù)研究了AP在1.3MPa(氬氣)下,以2000C/s的升溫速率升至440C的分解氣相產(chǎn)240.8物,而不同壓力下AP的分解動(dòng)力學(xué)還沒(méi)有文獻報t"y24254MPa本文是在前文AP與粒度相關(guān)的分解機理基礎上,用壓力DTA技術(shù)研究了不同粒度AP的熱圖1兩種粒度AP在不同壓力下分解動(dòng)力學(xué)。分解的DTA曲線(xiàn)Fi2實(shí)驗particles AP at various pressure2.1樣品高氯酸銨兩種,粒度分別為2m和80圖1和表1是兩種粒度AP在常壓和高壓4MPa下分解的DTA曲線(xiàn)和主要峰溫。從這些結2.2設備與實(shí)驗條件果可知,大小粒度AP在常壓(0.1MPa)下分解有差熱分析(DTA)采用YCR-1型壓力DTA中國煤化工兩個(gè)階段的分解,而小(PDTA)儀器進(jìn)行,升溫速率為5、10和20C/?？蒠HCNMHG段,施加壓力并不會(huì )改min,壓力分別為常壓和4MPa,氮氣充壓,鋁池,變這一特征。但是,不論粒度大小,壓力都使AP的①收稿日期:2000-01-31。作寺舟蠼據梅(1945)女,高級工程師,從事含能材料熱化學(xué)及熱分析應用基礎研究固體火箭技術(shù)第23高溫階段分解峰溫向高溫移動(dòng)約14~15℃,而使為主要特點(diǎn),壓力的增加,使NH的解吸變得不大粒度AP低溫階段的分解峰移向低溫約11C易,因此,高溫分解峰推遲,即移向高溫,但是當這顯然與AP分解的“局部化學(xué)”( topochemistry)特NH3一旦解吸,部分AP液化,由于與低溫階段分征和分解機理有關(guān)。從前文2可知,AP在第一階解同樣原因,壓力使界面層的O2濃度提高,氧化段(低溫)的分解是NH3在晶體上的吸附和被反應加速,反應就變得異常劇烈,因此在DTA上HIO降解產(chǎn)物O2所氧化,當壓力提高時(shí),分解可看到被移向高溫的狹窄尖銳分解峰氣體產(chǎn)物O2被壓縮在晶體表面層上,使O2濃度3.2AP分解動(dòng)力學(xué)在晶體界面層大大增加,從晶體上進(jìn)入晶體與氣相大粒度AP(80~120m)在常壓(0.1MPa)和之間的界面層的部分NH3更易被氧化。因此使大高壓(4MPa)下,不同升溫速率β獲得DTA兩階粒度的低溫分解峰下降。高溫分解是以NH3解吸段分解的放熱峰溫列于表2表1AP在DTA上的主要峰溫(β=10C/min)Tab 1 Main peak temperatures of AP on DTA curvesIMP4MP粒度轉晶分解峰/C轉晶分解峰/CC低溫高溫低溫高溫80~120313.0240.8381.3表2AP(80~120μm)不同壓力下的分解峰溫及動(dòng)力學(xué)參數Tab 2 Decomposition temperatures and kinetics parameters for AP(80-120um)距潮DTA峰溫/C動(dòng)力學(xué)參數0C/min10C/min5C/ min E/(kJ·mol)lnA/s-1線(xiàn)回歸系數0.1338.3313.0291.59.9850.9996低溫4.0330.2286.010.5840.9891365.8349.8129.319.2590.9999高溫389.3381.3376.0357.24680.9934用表2中的數據,按 Kissinger3方法處理這個(gè)控制步驟就是前文AP低溫分解機理中的第A(yíng)R E個(gè)基元反應過(guò)程,即AP離解及在晶體表面上的E R可獲得相應的動(dòng)力學(xué)參數(表觀(guān)活化能E和NH2(s)和HCO4(s)升華成NH1(g)和HCO)(g)指前因子A),其結果也列在表2中的過(guò)程。因為不論在常壓下或高壓下測定的E都表2數據表明,AP低溫分解的動(dòng)力學(xué)參數幾接中國煤作有真空中測定的AP升華乎不受壓力的影響。指前因子A的自然對數值都活CNMHKraeutle測得低溫分在10左右,因表觀(guān)活化能E,分別為75.28kJ/ml解禮能9.81.mol相近和76.8kJ/mol。這表明,壓力的升高,雖使低溫分大粒度AP高溫分解(相應于第二個(gè)DTA峰)解加快,DTA峰溫前移,但控制速度的步驟卻沒(méi)有高壓下(4MPa)的動(dòng)力學(xué)參數E。和lnA都比常壓變。因為秀態(tài)應是控制速度步驟的活化能。下(.1MPa)有極大的增加。這表明高溫分解的控陰翠梅等:高氯酸銨高壓下的分解動(dòng)力學(xué)第3期制步驟在高壓與常壓下是完全不同的。Bril等人步驟。顯然高壓對ClO4-的分解是不利的,因此,認為在高溫段,反應過(guò)程(前文中的基元反應高壓下高溫分解峰向高溫移動(dòng),除了上述NH3在(2))為:高壓下不易解吸的原因外,高壓對ClO4-分解的HCIO+HNOno+cIO +H, O影響也是原因之一該反應式是控制速度的步驟。常壓下高溫分解的活化能E。為129.3kJ/mol,這與 Bircumshaw獲得參考文獻的活化能E125.5kJ/mo十分接近。高壓下的E。[1 Brill T B,etal.[J, Combust. Flame,1993,94:70值為357.2kJ/mol與CO4-離子降解反應的活化能307.1kJ/mol接近, Bircumshaw認為ClO[2]劉子如,陰翠梅,等高氯酸銨的熱分解機理,待發(fā)鍵的斷裂是ClO4-離子分解的控制速率步驟。在前文AP的分解機理中,基元反應(2)與(3)[3] Bircumshaw L. L, et aL. [J]. Proc. Roy. Soc1954,A227:115,A227:228CIOCIO,+O[4 Bircumshaw L L, et al. [J]. J. Chem. Soc., 1957CIO2+O474正是這種斷裂過(guò)程的反應因此上述兩基元反5 Kraeutle K I.[R].AD725712,197應之一或兩者同時(shí)是高壓高溫下AP分解的控制Decomposition Kinetics of AmmoniumPerchlorate at High PressureYIN Cui-mei, LiU Zi-ru, KONG Yang-hui, ZHAO Feng-qi, LUO Yang(Xi'an Modern Chemistry Institute, Xian 710065, China)Abstract: The kinetics of the thermal decomposition of ammonium perchlorate (AP)is investigated bythe pressure differential thermal analysis (PDTA). It is found that the peak temperature of high temperature decomposition moves up and that of low temperature decomposition on DTA curve of AP movesdown with the pressure increases. It is also shown that the apparent activation energy Ea at high temperature decomposition increases and no changes in the kinetic parameters at low temperature decompositionoccur as the pressure increases. On the basis of the mechanism and the rate-controlling process in APdecomposition, the results are explained.Key words: ammonium perchlorate; thermal decomposition; differential thermal analysis; chemical kinetIcs中國煤化工CNMHG