小麥和玉米秸稈熱解反應與熱解動(dòng)力學(xué)分析

第18卷第4期農業(yè)工程學(xué)報Vol. 18 No. 42002年7 月Transactions of the CSAEJuly 2002小麥和玉米秸稈熱解反應與熱解動(dòng)力學(xué)分析何芳， 易維明”，孫容峰”，閘建文”，柏雪源”，李永軍’(1.上海理工大學(xué): 2.山東理工大學(xué)，3.山東省科學(xué)院能源研究所)摘要:為了對生物質(zhì)快速熱解液化設備進(jìn)行分析和計算,該文用熱重、差熱分析儀分別對小麥和玉米秸稈在不同升溫速率下進(jìn)行了熱分析研究。結果表明:小麥和玉米秸稈的熱解特性基本一致,熱解過(guò)程可以用同一種模型描述;隨升溫速率的提高，熱解最高速率時(shí)的溫度和熱解最高速率明顯提高。分析了小麥和玉米秸稈熱解反應過(guò)程,提出了平行一階反應動(dòng)力學(xué)模型并計算出模型中各參數,將該模型的計算結果.現有一階反應模型的計算結果分別和試驗數據進(jìn)行了對比,結果表明,平行一階反應模型的準確程度比現有一階反應模型有很大的提高。關(guān)鍵詞:小麥秸稈;玉米秸稈;生物質(zhì);熱分析;熱解動(dòng)力學(xué)模型;熱解動(dòng)力學(xué)參數中圖分類(lèi)號: S216文獻標識碼: A文章編號:1002- 6819(2002)04-0010-04自第一臺生物質(zhì)快速熱解液化設備出現以來(lái)，約為100~130 kg/m3 ,試驗時(shí)樣品含水率約為2%熱解液化技術(shù)得到了一定的發(fā)展,研究者已從當初~4%。物料尺寸小于0. 5 mm。單純要得到液體燃料為目的逐步轉變?yōu)椴坏@得1.1.2 試驗方法液體燃料，更要獲得具有很高利用價(jià)值的醫藥、化工試驗在一臺日本生產(chǎn)的TG- DTA200型熱重原料的高級目標。但現在還沒(méi)有出現能夠供商業(yè)運差熱分析儀上進(jìn)行。取約10 mg的樣品盛入樣營(yíng)的生產(chǎn)液體燃料或化工產(chǎn)品十分成熟的熱解工藝品皿(直徑為5 mm,高為5 mm)中,用Al2O,作參技術(shù)。主要原因是生物質(zhì)熱解過(guò)程十分復雜,人們對比物,用N2作保護氣。由程序設定升溫速率、終溫，它的基本原理的了解還遠遠不夠。為制定合理的熱系統自動(dòng)記錄熱解過(guò)程中樣品的質(zhì)量變化等。解工藝,有效地利用生物質(zhì)熱解技術(shù),必須對熱解反分別將玉米秸稈粉、小麥秸稈粉以5、10C、應過(guò)程作深入地研究。國內外學(xué)者對生物質(zhì)熱解進(jìn)30C/min的升溫速率從常溫加熱至500C進(jìn)行熱行了許多實(shí)驗研究,并建立了一些經(jīng)驗公式口~61。本解分析實(shí)驗。記錄的曲線(xiàn)有熱重曲線(xiàn)(TG)、微分熱文對我國典型農業(yè)廢棄物玉米秸稈、小麥秸稈的熱重曲線(xiàn)(DTG)和差熱曲線(xiàn)(DTA)3條。解特性進(jìn)行了實(shí)驗研究和分析,根據玉米秸稈和小1.2 結果分析和討論麥秸稈的化學(xué)組成提出了用平行一級反應模型來(lái)模1.2.1小麥秸稈、玉米秸稈熱解曲線(xiàn)的對比擬它們在熱分析儀中的熱解反應過(guò)程。由圖1可以看出,小麥和玉米秸稈在相同的熱解條件下各曲線(xiàn)非常相似。文獻[4,5,7]表明,木粉1試驗和結果分析1.1 試驗也100301.1. 1試驗物料的制備為試驗時(shí)取樣具有代表性和減少水分對熱解實(shí)0t驗的影響,試驗物料用如下的方法制備。取具代表性0 10020000500 t 0100200 300400 500溫度/'C溫度/C的玉米秸稈(一段包括玉米秸稈皮、玉米秸稈芯和少一wheat-5一. com-5一wheal-5量的玉米葉的有莖節的玉米秸稈)和小麥秸稈(數段包括小麥葉子的小麥秸稈),進(jìn)行研磨,將研磨后的100 r粉末充分混合后用坩鍋收集。坩鍋上蓋后置入干燥6010箱,在105C下干燥2h。按上述方法各制備小麥秸20 L0 100200 300400 500100 200 300 400 500稈粉和玉米秸稈粉2~3g。制備后的樣品堆積密度- - - comn-30 一wheat-30-corn-30 一wbeat-30收稿日期:2002-03- 19基金項目;國家863項目(2001AA514030)和高等學(xué)校骨干教師圖1小麥秸稈 、玉米秸稈TG、DTG曲線(xiàn)對比何芳等:小麥和玉米秸稈熱解反應與熱解動(dòng)力學(xué)分析的熱解曲線(xiàn)也與它們相似,DTG曲線(xiàn)也呈現出有2熱,而在質(zhì)量損失速率最大時(shí),吸熱速率已基本降至個(gè)峰的趨勢;而棉織物、紙張、辣椒、橘子皮83.6]則和零。這種現象可以解釋為:熱解斷鍵反應-開(kāi)始就發(fā)它們不同,棉織物、紙張DTG曲線(xiàn)呈現明顯的1個(gè)生,而且是吸熱的。但此時(shí)斷鍵后的中間產(chǎn)物由于分峰,橘子皮呈現出明顯的2個(gè)峰、而辣椒是明顯的3子量仍很大,并未能逸出,隨著(zhù)溫度的升高和斷鍵的個(gè)峰。繼續,產(chǎn)物分子量越來(lái)越小，動(dòng)能越來(lái)越大,分子開(kāi)這種現象可以從物料的化學(xué)組成來(lái)解釋,表1始逸出,出現了質(zhì)量損失速率峰,隨著(zhù)物料中可熱解給出了上述幾種物料的化學(xué)組成。小麥秸稈、玉米秸物質(zhì)的急劇減少,斷鍵所需的熱量也急劇減少,出現稈和木粉熱解曲線(xiàn)相似的原因是它們的主要成分都DTA上升峰形和DTG峰形相似的結果。為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素,且各主要成分的比例1D相近(見(jiàn)表1)。表1小麥秸稈等的化學(xué)組成(干基百分比%)Table 1 Components of wheat straw etc. (dry basis %)-100 100 200 300 400 50000 200 30成分纖維素半纖維素木質(zhì)素溫度/C一-DTA-5-+DIG-5一DTA-10十DTG-10小麥秸稈45.228. 625.0玉米秸稈41.727.220.3圖3小麥秸稈DTG和DTA(向下表示吸熱)曲線(xiàn)的對比楊木48.825.519.3棉花95. 7Fig.3 Comparison of wheat straw DTG and DTA curves3)DTA曲線(xiàn)對升溫速率比較敏感,升溫速率因此可以用相同或相似的模型來(lái)描述。而其它分別為5、10C/min時(shí)DTA曲線(xiàn)在形狀上已有-類(lèi)物料,如棉織物、辣椒等的成分和它們有顯著(zhù)差定的差異。別,熱解過(guò)程必須用不相同的模型來(lái)描述。1.2.2小麥秸稈不同升溫速率各曲線(xiàn)對比2平行一階反應模型圖2給出了小麥秸稈在不同升溫速率下TG和2. 1模型的建立DTG曲線(xiàn)的對比。從圖中可以看出:隨著(zhù)升溫速率觀(guān)察DTG曲線(xiàn)發(fā)現,小麥和玉米秸稈的DTG的提高,熱解起始溫度、質(zhì)量損失速率最大處的溫度曲線(xiàn)呈現2個(gè)峰的趨勢,但并不是明顯的2個(gè)峰。及最大質(zhì)量損失速率均提高。升溫速率在5、10和熬解揮發(fā)130C/min時(shí)最大質(zhì)量損失速率處的溫度分別為(產(chǎn)生第-飾的物質(zhì)m)310、322和349C。剩余物(m)也l00冒25干懆及初8送20揮發(fā)(m)熱鮮揮發(fā)260出15-(產(chǎn)生第二峰的物質(zhì)-m)1040圖4平行反應過(guò)程示意圖0 100 200 8300 400 500100 200 300 400 500溫度/°C溫度/"CFig.4 Parallel-first- order reaction model一-10-5- TC-10一TC-30一DTG-5 - + DTC-I0→-DC-30纖維素熱解時(shí)的DTG曲線(xiàn)呈現1個(gè)尖銳峰，圖2小麥秸稈不同升溫速率 TG, DTG曲線(xiàn)的對比半纖維素(聚戊糖)中的聚木糖也呈明顯的尖銳單Fig.2| Comparison of wheat straw TG and DTG峰,葡萄糖甘露糖呈現2個(gè)峰,而木質(zhì)素熱解時(shí)的curves at different heating ratesDTG曲線(xiàn)非常平緩。在1C/min的升溫速率下,用.N2作保護氣體,木粉纖維素的DTG曲線(xiàn)的尖銳單1.2. 3小麥秸稈微分熱重(DTG)曲線(xiàn)和差熱峰尖對應的溫度為320C左右,聚木糖為250C左(DTA)右,葡萄糖甘露糖呈現2個(gè)峰中高峰尖在260C左曲線(xiàn)的比較分析從圖3的DTG和DTA曲線(xiàn)右,木質(zhì)素的平緩峰尖在320C左右中。而小麥和玉對比可以看出:米秸稈的DTG曲線(xiàn)在260C左右有一峰肩,在1)對應于水分蒸發(fā)的速率峰(DTG),有一個(gè)吸320C左右是峰尖,這表明,小麥和玉米秸稈的熱解熱的DTA峰。DTA峰稍滯后于DTG峰(約10C)，是其各成分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)熱解反應這和干燥過(guò)程需要吸熱的理論相吻合。的綜合效果，即在熱解過(guò)程中,各種成分可以認為是農業(yè)工程學(xué)報2002年用2個(gè)平行反應來(lái)描述，如圖4所示。假設各反應是個(gè)熱解峰的物質(zhì)的質(zhì)量比,%;n產(chǎn)生第二個(gè)-級的,則熱解峰物質(zhì)的質(zhì)量比,%; m;反應峰后剩余物dm2E:質(zhì)質(zhì)量比，%;dt= Aexp(-RT)m22.2動(dòng)力學(xué)參數的計算ddm:= Agexp(-ERT)ms假設在DTG曲線(xiàn)的第一個(gè)峰肩之前,綜合的平行熱解反應以m2物質(zhì)熱解反應為主,在此之后，dm_ dm2，dms在熱解段:平行熱解反應以my物質(zhì)熱解反應為主。由TG、式中A,A表觀(guān)反應頻率因子,s-'; E，DTG曲線(xiàn)可以計算出平行一階反應動(dòng)力學(xué)模型中E:-表觀(guān)活化能,J/mol; R一通用 氣體常數，各參數。為與現有-階反應模型對比,將由試驗數據8.314 5J/(mol●K); T-一絕對溫度,K; mo得出的簡(jiǎn)化一階反應模型中各參數一起列于表2。樣品初始質(zhì)量比,為100%; m-熱分 析儀中樣品(參數由升溫速率分別5、10、30C/min的曲線(xiàn)數據任何時(shí)刻的質(zhì)量比,%;m一干燥及初揮發(fā)去除處理得到)。的質(zhì)量占原始物料的質(zhì)量比,%; m2一產(chǎn)生第一表2兩種模型方程中的參數Table 2 Kinetic parameters of parallel-first- order reaction model and simple- first- order reaction model模型*A1E:/RA2E2/Rm1/%m2/%ma/%m4/%mod1-59. 728X 10511 2198540mod1-103. 190X10*10 45852mod1-302. 082X 10*11 211514Cmod2-51. 468X 101015 5264.155X 101321 28813mod2- 101. 145X101015 048.5. 240X101821 3721:mod2-306. 894X 1010159407.109X 101321 656 .. :mod1指簡(jiǎn)化一級反應,mod2指平行一級反應。由表2知,升溫速率在5~30C/min時(shí)，由不同2.3模擬結果與試驗 數據的對比分析升溫速率試驗數據得到的表觀(guān)反應頻率因子值和表模擬結果和試驗數據的比較見(jiàn)圖5。模型中熱觀(guān)活化能值相差不大。且平行反應模型中E:/R值解微分方程用改進(jìn)Eular法求解。由圖可以看出,平和纖維素的E/R(22200~22800)值接近,這說(shuō)明行一級反應模型擬合的效果比簡(jiǎn)化一級反應更好一平行反應模型中,有一個(gè)反應和纖維素反應很類(lèi)似。些15。，15300501504500溫度/'C過(guò)度/C溫度/C一-DTG-5一mod一mod2一DTC-10 一- mod1一- mod2一- DTG-J0 -一modI一mod2圖5兩種模型模擬計算結果和試驗結果的比較Fig.5 Comparison of DTG curves derived from experiments and simulation of the two models3)平行一級反應模型的計算結果比簡(jiǎn)化一級3結論反應模型的效果更好。1)小麥秸稈、玉米秸稈熱解試驗微分熱重曲線(xiàn)(DTG)表明,在5~30C/min的升溫速率下,小麥參考文獻]秸稈、玉米秸稈的熱解特性基本一致,熱解過(guò)程可以[1]吳創(chuàng )之,徐冰燕.固體生物質(zhì)快速熱解動(dòng)力學(xué)計算[J].農業(yè)工程學(xué)報,1992,8<3):67~72.用同-種模型描述。昂小銀趙廣播奉?，槝?shù)皮生物質(zhì)最終揮發(fā)分產(chǎn)是何芳等:小麥和玉米秸稈熱解反應與熱解動(dòng)力學(xué)分析性及其動(dòng)力學(xué)研究[J].工程熱物理學(xué)報,1999,20(4):emical Conversions of Natural Organic Polymers at510~514.Krasnoyarsk[C]. May 30 to June 3, 2000.[4]徐保江.生物質(zhì)熱解機理及產(chǎn)物特性分析的研究[D].[6] GuoJ, Lua A C. Kinetic study on pyrolytic process of沈陽(yáng):沈陽(yáng)農業(yè)大學(xué)，1998.5.oil-palm solid waste using two-step consecutive reac-[5] Klose W, Damm S，Wiest W. Pyrolysis and activat-tion model[J]. Biomass and Bioenergy. 2001 ,20:223ion of different woods- thermal analysis ( TG/EGA)~ 233.and formal kinetics[A]. Oral Presentation at 4th In-[7] 劉振海,皂山立子.分析化學(xué)手冊(第8分冊):熱分析ternational Symposium of Catalytic and Thermoch-[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001. 239~245.Pyrolysis and Its Kinetics of Corn Stalk and Wheat Straw :He Fang'，Yi Weiming2，Sun Rongfeng', Zha Jianwen, Bai Xueyuan', Li Yongjun?(1. University of Shanghai for Science 8. Technology, Shanghai 200093， China;2. Shandong University of Technology, Zibo 255012. China;3. Shandong Energy Institute, Jinan 250014, China)Abstract: In order to design and analyze fast pyrolysis equipment of biomass, pyrolysis experiments ofcorn stalk and wheat straw were conducted by using thermogrametric analyzer. Samples were heated fromambient temperature to 500 C at three different heating rates (5 C/min, 10C/min, 30C /min). Results oftwo biomass materials were compared and found to be similar. Derivative thermogravimetry (DTG) curvesof wheat straw show that the higher the heating rate, the higher the temperature of DTG peak. A parallel-first- order reaction model was used to simulate biomass pyrolytic process. Comparison of simulation andexperimental results shows that the parallel-first-order reaction model is more appropriate than simple-first-order reaction model to describe the pyrolysis of biomass in thermogrametric analyzer.Key words: wheat straw; corn stalk; biomass; thermogrametric analysis; pyrolysis kinetic model; pyroly-sis kinetic parameters