混配型吸熱碳氫燃料熱裂解及催化裂解

2003年4月推進(jìn)技術(shù)Apr. 2003第24卷第2期JOURNAL OF PROPULSION TECHNOLOGYVol.24 No.2混配型吸熱碳氫燃料熱裂解及催化裂解咸春雷，方文軍，張波，王彬成，林瑞森(浙江大學(xué)化學(xué)系,浙江杭州310027)摘要:為提高吸熱型碳氫燃料的吸熱能效,將輔助燃料Y按不同比例與碳氫燃料混合,配制成新的混配型YNNJ-150燃料,利用連續流吸熱型碳氫燃料裂解微型反應色譜評價(jià)裝置,考察了它的熱裂解轉化率和低碳烯烴的選擇性,并在HZSM-5分子篩上進(jìn)行了催化裂解評價(jià)。結果表明混配型YNNJ-150 燃料不僅降低了裂解溫度,同時(shí)提高了燃料裂解的低碳烯烴的選擇性,增加了燃料的吸熱能力,且混合輔助燃料Y的比例為15%時(shí)的混配燃料Y_NNJ-150 的效果最好?；炫湫腿剂峡沙蔀榻窈笱芯康囊粋€(gè)重要方向。關(guān)鍵詞:吸熱燃料;烴類(lèi)燃料;混合燃料;熱降解;催化裂解中圖分類(lèi)號: V312.1文獻標識碼: A文章編號: 1001-4055 ( 2003 ) 02-0179-04Thermal cracking and catalytic cracking of themixing endothermic hydrocarbon fuelXIAN Chun-lei , FANG Wen-jun , ZHANG Bo , WANG Bin-cheng , LIN Rui-sen( Dept. of Chemistry , Zhejiang Univ. , Hangzhou 310027 , China)Abstract: In order to improve the endothermtic capability of endothermtic hydrocarbon fuels ，new YNNJ-150 fuel was pre-pared by adding Y additive to NNJ-150. Cracking conversion and selectivity of light carbon olefins of mixing endothermic hydrocarbonfuels was investigated by the microreative chromatogram installation. Results show that the mixing YNNJ - 150 not only decreases thetemperature of cracking , but also improves the selectivity of light olefins and endothermic capability. Mixing fuel of containing percent15 Y is best in all diferent proportions. Cracking performance of mixing fuel on HZSM-5 was further studied. The mixing endothermichydrocarbon fuels may be the focus of future research.Key words: Endothermic fuel ; Hydrocarbon fuel ; Mixed fuel ; Thermal degradation ; Catalytic cracking1引言2實(shí)驗部分吸熱型碳氫燃料因可望更好地解決高超聲速飛2.1 吸熱型碳氫燃料的制備行器的冷卻問(wèn)題而受到重視美國曾以沸石分子篩為通過(guò)對原油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)切割然后進(jìn)行調配制成催化劑,對吸熱型碳氫燃料的催化裂解進(jìn)行了評的吸熱型碳氫燃料NNJ-150 ) ,混配吸熱型碳氫燃料價(jià)1但固體催化劑裂解碳氫燃料要應用于高超聲速YNNJ- 150是把NNJ-150與一種輔助燃料Y按不同比例的航空、航天飛行器卻還存在著(zhù)一些技術(shù)困難。 為此，混合配制而制成其主要性質(zhì)與NNJ-150對比見(jiàn)表1。美國和俄羅斯開(kāi)始著(zhù)手引發(fā)劑添加劑)的研制和開(kāi)2.2吸熱型碳氫燃料裂解測試發(fā)。鑒于國內目前在這方面還是空白難度較大我們裂解反應利用連續流吸熱型碳氫燃料裂解微型首先在NN-150吸熱型碳氫燃料23]的基礎上用輔助反應色譜評價(jià)裝置3A中進(jìn)行其熱裂解測試條件為在燃料Y與NNJ-150按不同比例進(jìn)行混配制備了新的反應管內全部填充小瓷管反應溫度為500C 600C ,YNNJ-150吸熱燃料提高吸熱型碳氫燃料的吸熱能效,Table 1 Main properties of endothermic hydrocarbon fuel并在ZSM-5催化劑上進(jìn)行了催化裂解評價(jià)。180推進(jìn)技術(shù)2003年Endohermice| NN-I50 | YNNJ-15OYNN- 150 YNJ-15OYNNJ-150碳烯烴的選擇性。hydrocarbon fuel Y=0% )(Y=5% )(Y=10% X Y=15%X Y=20% )從圖1中可以看出混配型YNNJ-150 在500時(shí)Density 20C/0.80563 0.803 780.802860.802 12 0.801 66已經(jīng)開(kāi)始裂解在600C時(shí)YNNJ- 150的裂解轉化率有(gcm2 ) _了明顯的提高其中在5%時(shí)提高最為明顯，說(shuō)明在Viscosity 20C/1.722 1 .6141.5781.556 1.542( mm2/s)NNJ-150中添加了輔助燃料Y后提高燃料的裂解轉Heat output/34.72 34. 5934.1533.02 32.46化率降低燃料的裂解溫度。輔助燃料Y在高溫下(kJ/ml )易產(chǎn)生一種烷基自由基,它引發(fā)了烴類(lèi)化合物,使CRefractive index1.4480 1.4442 1.442 71.4376 1.4350(20C )-C鍵更易發(fā)生均裂產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)了整個(gè)反應進(jìn)行6]。在700C時(shí)裂解轉化率提高不明顯，這7009 ,氮氣流速為60ml/min ,燃料進(jìn)料速度為主要是由于在700°高溫下NNJ- 150的裂解已經(jīng)較明0.15m/min ,反應產(chǎn)物經(jīng)冰水浴冷卻后,分離的氣體顯2]烷烴可以直接發(fā)生C-C均裂而使裂解反應進(jìn)在混合池中充分混合后進(jìn)入氣相色譜中,用50m行，從而使Y的引發(fā)效果表現的不是十分突出總體KC/AI2O,PLOT毛細色譜管柱分離,FID檢測收集液的轉化率變化不大。體產(chǎn)物并計量,催化裂解時(shí)在反應管中部放置1g所圖2為不同溫度下低碳烯烴的選擇性圖。從中需的催化劑,反應前催化劑要在500C干燥的氮氣流可以看出,YNNJ-150系列混配燃料在不同的溫度下中預處理2h其它條件與熱裂解反應基本相同。隨著(zhù)Y量的增加,乙烯、丙烯的選擇性都有較大的提因主要考察低碳產(chǎn)物的生成情況而低碳產(chǎn)物主高在500C時(shí)乙烯的選擇性提高最為明顯,且在Y要存在于氣態(tài)產(chǎn)物中,因此裂解轉化率可以近似地的含量為15%時(shí)提高最大,丙烯、丁烯則提高不是很定義為氣態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率。氣態(tài)產(chǎn)物中各物質(zhì)的明顯均低于600C與7009C的選擇性,但在高溫下丙選擇性按面積歸一法計算。烯的選擇性有很大的提高。這主要是由于在500C3結果與討論時(shí)輔助燃料Y生成烷基自由基能與直鏈烷烴作用,3.1反應溫 度不同NNJ-150及YNNJ-150裂解結果使C-C鍵斷裂生成仲碳自由基,仲碳自由基以β斷裂生成乙烯當溫度升高到600C時(shí)烴鏈中C-C鍵.圖1為NNJ-150及YNNJ-150在不同反應溫度時(shí)已能斷裂生成自由基溫度高時(shí)自由基相互碰撞的幾的熱裂解結果。率加大使自由基數量相對減少,使乙烯的選擇性有100所下降。當溫度升高到700°C時(shí).上述作用更加突出,700C0烷烴會(huì )很快斷鍵生成自由基引發(fā)反應使輔助燃料Y的作用表現不明顯。在不同配比的混配燃料中含15% Y乙烯、丙烯的選擇性最高因為當Y的含量較少(5%時(shí)在500C時(shí)生成的自由基較少引發(fā)反應發(fā)生的速率相對較低當05“101520Additive amount of Y/%Y的含量增多時(shí)引發(fā)反應的速率就會(huì )較高但當Y的含量過(guò)多( 20% )時(shí),生成的自由基之間相互碰撞使自Fig.1 Conversion in cracking of由基的含量反而降低了導致烯烴的選擇性降低。在YNNJ-150 at different temperature圖中可以看出Y的含量為15%時(shí)低碳烯烴的選擇性最高。YNNJ-150 混配燃料在低碳烯烴的選擇性乙烯和通過(guò)實(shí)驗發(fā)現熱裂解發(fā)生的溫度比較高,NNJ-丙烯提高較大其中乙烯提高最大而J烯的選擇性提150未加輔助燃料Y時(shí)在500C時(shí)基本上不發(fā)生裂高不明顯可能是因為輔助燃料Y能產(chǎn)生乙基自由基,解在600C時(shí)也只有少量的熱裂解。烴的熱裂解主烷烴生成自由基后主要是按β斷裂原則反應，且Y生要通過(guò)自由基機理進(jìn)行,產(chǎn)生自由基需要較高的能成的自由基也能自身失去一個(gè)H變成乙烯使乙烯、量烴自由基經(jīng)過(guò)多次裂化,生成大量的乙烯和少量丙烯的選擇性提高較大,而丁烯相對較小。在總的來(lái)古人中占千n第24卷第2期混配型吸熱碳氫燃料熱裂解及催化裂解研究1816050 BahylenePropyleneAll light olefins恩4000CButylene(e2+c3+c4)30600C700'C700C7009寫(xiě)402010500C:60090320 d 600500%500C05101520510 15 20-100 5101520Additive amount of Y/%Fig.2 Selectivity of light olefin in cracking gas of YNNJ-150 at different additive amount and temperature3.2催化劑上裂解穩定 性研究ZSM-5催化劑上的催化裂解的低碳烯烴的選擇性。圖3反應了500C時(shí)T0S( time on stream對YN-圖4可看出,Y。NNJ-150的低碳烯烴選擇性均比NJ-150在ZSM-5催化劑上催化裂解轉化率的影響。NNJ-150和其他配比的YNJ-150 有明顯的提高，在由圖3可以看出,YNNJ-150 與NNJ-150在ZSM-5催化15min時(shí)Y,NNJ-150燃料裂解的低碳烯烴的選擇性都劑上的裂解轉化率隨TOS的變化較小,說(shuō)明ZSM-5有所增加,但Y。NNJ-150和Y,NNJ-150 均比NNJ-150型分子篩催化劑失活速率較慢這與ZSM-5分子篩的還要有所降低，這是由于加入Y使B酸中心數目減獨特孔道結構有關(guān)。在ZSM-5分子篩的孔道中沒(méi)有少降低了催化劑的活性。Y,NNJ-150 也要低于NN]-超籠,而積碳的前驅?xiě)B的體積比較大在ZSM-5孔道150這主要是由于當Y的含量增大到20%時(shí)生成的中不易形成即具有擇形性,使催化劑的反應失活較碳正離子之間相互作用,會(huì )發(fā)生鏈終止反應,碳正離慢。YNJ-150 與NNJ-150相比在ZSM-5催化劑的裂子的數量降低使選擇性降低。解轉化率均有所降低其中含15%Y的YNNJ-150混從圖4中可以看出Y.NNJ-150與NNJ-150及其他配燃料的裂解轉化率降低最少。主要因為在催化裂配比的混配燃料相比,乙烯、丙烯的選擇性有很大的解中碳氫化合物主要按正碳離子機理反應,催化劑提高而丁烯的選擇性提高不明顯。催化劑ZSM-5的的酸性中心,即反應的活性中心可以提供H+(即B孔徑較小主要以單分子機理反應進(jìn)行,催化劑的孔酸中心) ,使烴類(lèi)化合物轉化成正碳離子[7]而在YN-徑形成較強的電場(chǎng)與可吸附的碳正離子之間相互作N]-150中含有羥基,當Y含量較低時(shí),它會(huì )吸附在B用加大,催化劑的孔徑越小催化劑上的氧原子與可酸中心上這樣就占據了B酸中心，從而使B酸中心吸附的反應中間體(碳正離子)就越接近,它們之間相數目減少,反應活性降低，從而使裂解轉化率略有降互作用就會(huì )越大,促使乙烯、丙烯的生成同時(shí)正碳離低。當Y的含量增加到15%時(shí)羥基除與B酸中心的子可以將H+轉移給催化劑生成烯烴,使烯烴含量增吸附外還有部分在酸性中心上活化解離成正碳離子加催化劑的活性中心是酸性中心( B酸、L酸) ,在不使裂解程度降低減慢，當Y的含量進(jìn)一步加大到加輔助燃料時(shí)起作用的主要是B酸中心8] ,而當加20%時(shí)烷基碳正離子之間會(huì )發(fā)生碰撞,使碳正離子入輔助燃料Y時(shí),Y中產(chǎn)生的羥基可以被部分L酸中減少阻礙了反應的進(jìn)行所以轉化率就會(huì )很快下降。心所吸附,使酸中心增多增加了反應活性中心,當Y的含量較少5%時(shí)反應的活性中心增加較少,反 應10080. Yb NNJ活性增加就不明顯,但當Y的含量近-步增加到7020%時(shí),由于碳正離子相互碰撞而使碳正離子減少,從而使反應活性降低低碳烯烴的選擇性下降。從總3015101520253035的低碳烯烴的選擇性來(lái)看，含15%Y的Y.NNJ-150燃t/min料是最好的,相比于其它的燃料有較大的提高。與NNJ-150相比裂解轉化率有了一定的降低,但低碳Fig.3 HZSM-5 catalytic conversion ofYNNJ-150 at different time烯烴的選擇性卻有較大的提高總的低碳烯烴的產(chǎn)率(裂解轉化率￥選擇性)也有了很大的提高,如在182推進(jìn)技術(shù)2003年●NNJ-150●NNJ-I50Fahylene●Ya NNJ-150Propylene: a NCISO0.Yb NN-ISOD●Yc NNJ-150●Yd NJ-1I5020●Yd NJ-1501051015202530351/mins/min■NNJ-150Butylene●Y N1-155oAll light olefingyL NN-IS7(Ca+C3+C4)VYe NJ- 150BYd NNJ- 15040-Yd NNJ-150: 5.03000.0-255101520253035Fig.4 Selectivity of light olefin in cataltically cracking gas of YNNJ-150 at different time20.08%。隨TOS的延長(cháng)烯烴的選擇性略有下降這[2] 李祖光高涵厲剛等，吸熱型碳氫燃料的量熱研可能是由于催化劑部分失活所致。究J]推進(jìn)技術(shù)1999 20(4).[3]潘富敏何龍林瑞森.吸熱型碳氫燃料的結焦研究4結論( II )結焦抑制劑的性能評價(jià)[ J]. 推進(jìn)技術(shù),2001 ,22( 1 )YNNJ-150的裂解溫度比NNJ-150低,且提高[4]朱萬(wàn)良潘富敏高涵等.吸熱型碳氫燃料的結焦研低碳烯烴的選擇性,從而提高了燃料的吸熱能力。究I測焦裝置及結焦抑制劑J]推進(jìn)技術(shù)，2001 22(2 )SM-5催化劑上,Y。NNJ-150的各低碳烯烴的(1).選擇性都明顯提高總的低碳烯烴的產(chǎn)率也提高較[5]丘坤元. 自由基聚合高活性多功能引發(fā)體系[J]石油大?；?1993 2x 6)409~-418.(3 )YNNJ-150系列的吸熱燃料中,Y.NNJ-150的[6] Morton J Gibian , Robert C Corley. Organic radical-radical re-裂解轉化率和低碳烯烴的選擇性都比其他幾種燃料actions disproportionation vs combination[ J ] Chemical Re-要高因而吸熱效果也為最好。rieus ,1973 ,73( 5 )441 ~ 464.總體而言新配制的混配型吸熱型碳氫燃料YN-[7] Buchanan J S. The chemnistry of olefins production by ZSM-5N-150與吸熱型碳氫燃料NNJ-150 相比物性沒(méi)有明addition to catalytic cracking unitE[ J ] Catalysis Today 2000 ,55 207 ~ 212.顯改變但能進(jìn)一步提高吸熱能力更能適應高超聲[8] Hollander M A den , W ssink M , Makkee M. Gasoline conver-速飛行器的使用要求。sion : reactivity towards cracking with equlibrated FCC and參考文獻:ZSM-5 catalytics[ J]. Aplied Catalysis A : General ,2002 ,223 85 ~ 102.[1] Ahem J E. Thrermal management of air-breahing propulsionsysten[ C] AIAA , Aerospace Science Meeting and Exhibit ,(編輯朱立影)30th , Reno ,NV , Jan 6-9 ,1992.