聚丙烯新型成核劑的合成與應用

第21卷第6期高分子材料科學(xué)與工程2005 FF11 F POL YMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGNov.2005聚丙烯新型成核劑的合成與應用徐燕芬1,王克2,江波(1.四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,四川成都610064;2.四川大學(xué)高分子研究所,四川成都610065)摘要:以木糖醇為原料合成了一類(lèi)新型的聚丙烯成核劑,用HNMR,C-NMR確定了結構。研究了該類(lèi)成核劑對聚丙烯力學(xué)性能和結晶形態(tài)的影響及成核劑添加量對聚丙烯性能的影響。結果表明,添加0.3%的成核劑使聚丙烯的霧度降低46.8%,透光率增加7.45%,拉伸強度及彎曲強度分別提高8.0%和11.2%,聚丙烯的結晶溫度從109.8℃提高到120.96℃,顯著(zhù)改善了聚丙烯的物化性能。當成核劑添加量超過(guò)0.3%后,聚丙烯的各項性能變化不再明顯關(guān)鍵詞:聚丙烯;木糖醇;成核劑中圖分類(lèi)號:TQ325.1+4文獻標識碼:A文章編號:1000-7555(2005)06-0059-04聚丙烯屬于不完全結晶聚合物,其結晶程量的木糖醇、醛,攪拌下加入催化劑,反應3h度及晶粒大小會(huì )直接影響制品的應用性能。通~4h,調pH值至8~9,產(chǎn)物經(jīng)抽濾,烘干,測過(guò)加入成核劑,可提高聚丙烯的結晶溫度和結熔點(diǎn)。分別用苯甲醛,對甲基苯甲醛和對氯苯甲晶度,降低球晶尺寸,提高聚丙烯材料旳透光醛與木糖醇縮合制備了縮醛產(chǎn)物BX、DMBX率,增強拉伸強度和沖擊強度等12,從而獲得和DCBX綜合性能優(yōu)良的聚丙烯制品。目前市場(chǎng)上的聚1.3測試丙烯成核劑主要是山梨醇類(lèi)和有機磷酸鹽類(lèi)兩1.3.IDSC測試:將以上所得產(chǎn)物按.1%大類(lèi),其中有機磷酸鹽類(lèi)成核劑的熔點(diǎn)比較.2%、0.3%、0.4%、0.5%的比例作為成核劑高,與聚丙烯的相容性和分散性都比較差,限制與干燥后旳PP共混后在雙螺杄擠岀機上擠了該種成核劑的發(fā)展;另外,山梨醇類(lèi)成核劑新出,切粒。樣品干燥48h后用 NETZSCH DSO品種的開(kāi)發(fā)日臻完善←ˉ6,該類(lèi)成核劑目前主204差示掃描量熱儀作DSC檢測要的研究方向是采取共混及添加輔料的方法改1.3.2霧度和透光率:將已造粒的成核聚丙烯善其易分解,有異味等不足之處樣品干燥48h,注塑成雙面拋光的1mm厚,50本文合成了一類(lèi)新的木糖醇類(lèi)化合物,與mm見(jiàn)方的薄板,用上海精密科學(xué)儀器有限公聚丙烯共混加工后能對聚丙烯的透明性、透光司的WGW光電霧度儀測試霧度和透光率率、拉伸強度、結晶溫度等有較大的改善。1.3.3力學(xué)性能:將已造粒的成核聚丙烯樣品干燥48h,注塑成標準樣條,用于力學(xué)性能測實(shí)驗部分試1.1實(shí)驗原料聚丙烯PPF401:蘭州石化產(chǎn)品;其它試劑1.3.4結晶形態(tài)觀(guān)察:將已造粒的聚丙烯樣品態(tài)成膜,迅速移至恒溫均為市售。中國煤化工2h,冷卻后在OLYM1.2合成方法m以下觀(guān)察結晶形態(tài)。在裝有電動(dòng)攪拌器的四口燒瓶中,加入定收稿日期:2005-03-14;修訂日期:2005-05-基金項獨據化股份公司資助項目聯(lián)系人:江波高分子材料科學(xué)與工程2結果與討論2.1成核劑的結構分析所得產(chǎn)品均為白色粉末,成核劑BX、DMBX和DCBX的熔點(diǎn)分別為196C~197C50240C~242C和244C~246C。從熔程上看,說(shuō)明三種成核劑的純度都較高。綜合三種成核劑的熔點(diǎn),可以看出R1和R2基團的大小對成核劑的熔點(diǎn)有較大的影響,H體積最小,因而B(niǎo)X熔點(diǎn)最低,Cl體積次之,但分子之間可形成0.0Nucleator content( %)氫鍵,使得DCBX的熔點(diǎn)比DMBX的熔點(diǎn)稍高Fig. 1 Effects of nucleator contents on haze values of PP用C-NMR和H-NMR對三種成核劑的■:BX;●:DMBX;▲:DCBX結構進(jìn)行表征。在C-NMR譜圖中(圖略),苯醛類(lèi)中醛基上的C-1出峰位置一般在化學(xué)位移92左右,而在三種成核劑的1C-NMR譜中,化學(xué)位移在140以上都未出現峰;另外,在HNMR譜圖中,三種成核劑的化學(xué)位移10附近均未發(fā)現醛的共振峰,由此判斷成核劑中不含有反應物醛在H-NMR譜圖中(圖略),三種成核劑在Nucleator content( %)化學(xué)位移5.6~5.7位置都有較強吸收峰,說(shuō)明Fig. 2 Effects of nucleator contents on transmit三種成核劑都含有c日。另外,在CNMRBX;●:DMBX;▲:DCBX譜圖(圖略)中的134處和H-NMR譜圖(圖略)中的7.8處都有吸收峰,說(shuō)明三種成核劑中37.5都含有苯環(huán)或烷基苯環(huán)。因此,三種成核劑的結構主要含有或R,H,-C-C面36.535.5等基團,再由H譜判斷分子中氫原子的數量,因而可推斷出其主要分子結構為:Fig. 3 Effects ofator contents on tensilestrengths of Pp其中R1、R2為H、C1或CH2.2.2成核劑添加量對PP透光率的影響:成2.2成核劑配比對聚丙烯性能的影響核劑添加量對PP透光率的影響見(jiàn)Fig.2。成核2.2.1成核劑添加量對聚丙烯霧度的影響:成核劑添加量對聚丙烯霧度的影響見(jiàn)Fig.1。成核劑的加入都有降低PP霧度的作用,其中以THs中國煤化工率都有一定的改善,BXCNMHG的效果最好。在成核劑寸.3%后,隨著(zhù)成核劑添加量的增DMBX和DCBX改善的效果最為明顯。在成核加,透光率的變化不再明顯。劑添加量大于θ.3%后,隨著(zhù)添加量的增加,霧2.2.3成核劑添加量對PP拉伸強度的影響度的改善鵡方數繕。成核劑添加量對PP拉伸強度的影響見(jiàn)Fig.3。在三種成核劑中,BX對PP的拉伸強度改善不第6期徐燕芬等:聚丙烯新型成核劑的合成與應用是很明顯,DMBX和DCBX對PP的拉伸強度化不再明顯改善效果比較突出。在成核劑添加量大于0.4%綜合以上分析,當成核劑的添加量大于后,隨著(zhù)成核劑添加量的增加,拉伸強度基本無(wú)0.3%時(shí),幾乎各項性能的變化都比較小或不再變化明顯,表明該種成核劑的最佳添加量為0.3%,這是因為當熔融PP中引入異相晶核時(shí),PP鏈段會(huì )以該晶核為中心結晶,一直生長(cháng)到晶體之120間相互堆砌,無(wú)法繼續生長(cháng)為止,當成核劑的數量達到一定時(shí),聚丙烯鏈段就能在極短的時(shí)間116內完成最大程度的結晶,超過(guò)該數量的成核劑時(shí),促進(jìn)結晶的效果會(huì )不再明顯,從而導致PP各項性能的改善程度降低甚至無(wú)明顯變化。5002.3成核劑對聚丙烯結晶形態(tài)的影響Nucleator content(%)添加量為0.3%的成核PP的球晶放大Fig.4 Effects of nucleator contents on crystallization600倍的偏光顯微鏡照片如Fig.5所示。由PEBX;●:DMBX;▲:DCBX.Fig.5可以看出,未加成核劑時(shí),P球晶較大,2.2.↓成核劑添加量對聚丙烯結晶溫度的影球晶呈從中心沿徑向伸展的輻射狀結構,球晶響:成核劑添加量對聚丙烯結晶溫度的影響見(jiàn)之間相互堆砌;加入成核劑后,PP球晶的結晶尺寸明顯變小,輻射狀結構減弱,球晶不再完Fig.4。三種成核劑都對PP的結晶溫度有所改整整,出現細小的碎晶結構,尤其是添加了DM善,BX對PP的結晶溫度改善的效果相對要差BX和DCBX的聚丙烯。這是由于成核劑的加些。在添加量大于0.2%后,DMBX對PP結晶溫度的改變更明顯一些。在成核劑添加量大入形成了異相晶核,該晶核促進(jìn)了聚丙烯的結晶;同時(shí)由于成核中心的大量增加,生成的聚丙于0.3%后,隨著(zhù)添加量的增加,結晶溫度的變(a) pure p(b)BX中國煤化工CNMHG(c)DMBX(d)DCBXFig. 5 The microscopic photos of PP with 0. 3% of different nucleators高分子材料科學(xué)與工程烯球晶變得細小,在顯微鏡下觀(guān)察即為上述形posites,1995,1:116態(tài)。由此也可判斷出該種成核劑的加入提高了3]張躍飛( ZHANG Yue-fei),辛忠( XIN Zhong).中國塑聚丙烯的結晶成核速度[4]苗迎春( MIAO Ying-chun),李德文( LI De-wen),楊3結論軍忠( YANG Jun-zhong),等.中國塑料( ChinaPlastics),2000,14(1):1木糖醇類(lèi)聚丙烯成核劑是一類(lèi)與山梨醇類(lèi)[5]易長(cháng)海( YI Chang-hai),嚴承農( YAn Cheng-nong)成核劑類(lèi)似的新型成核劑,可以使聚丙烯的霧雷秀斌( LEI XIU-bing).精細化工( Fine Chemical In度降低,透光率增加,同時(shí)可提高材料的拉伸強dustry),2003,20(3):175度及彎曲強度,顯著(zhù)改善聚丙烯的物化性能。通王煒( WANG Wei),于惠萍( YU Hui-ping).于治義過(guò)合理復配,該類(lèi)成核劑具有廣闊的應用前景( YU Zhi-yi),等,化工科技( Chemical science andTechnology ) 2000.8(2):9.參考文獻[7]陳彥( CHEN Yan),徐懋( XU Mao).高分子學(xué)報(Ac[I Khanna Y P. Macromolecules, 1993, 26: 36ta Polymerica Sinica). 1998,(6):671[21 Galeski A. Polypropylene: Structure, Blends and ComTHE SYNTHESIS AND APPLICATION OFA NEW TYPE POLYPROPYLENE NUCLEATORXU Yan-fen, WANG Ke2, JIANG Bo'1. College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, Chine2. Polymer Research Institute, Sichuan University, Chengdu 610065, China)ABSTRACT: A new type of polypropylene nucleator was synthesized with xylitol as starting material. Their structures were analyzed by H-NMR andC-NMR spectroscopy. The effects of theleators on mechanical properties and crystalline morphology of polypropylene were studiedThe results show that the haze value decreases by 46.8%: the transmittance increases by7.45%; the tensile strength and the flexural strength increases by 8.0% and 11. 2% respectivelyand the crystallization temperature rises from 1098C to 120. 96 C when 0. 3% of nucleators aredded. There are no more changes on PP mechanical properties when nucleator contents are moreKeywords: polypropylene; xylitol nucleator中國煤化工CNMHG