六氟丙烯齊聚反應的研究

第33卷第2期浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報2005年4月JOURNAL OF ZHEJIANG UNIVERSITY OF TECHNOLOGYApr.2005六氟丙烯齊聚反應的研究武宏科,史鴻鑫,項斌,項菊萍,姜一飛,周海安(浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗室培育基地浙江杭州310032)摘要:六氟丙烯通過(guò)氣相法和液相法齊聚,得到六氟丙烯二聚物和三聚物的混合物,齊聚產(chǎn)物可以進(jìn)一步衍生出許多氟碳表面活性劑.對六氟丙烯的氣相齊聚反應和液相齊聚反應的特點(diǎn)做了分析和比較,制備了季磷鹽催化劑A,采用DMA為溶劑,研究了六氟丙烯液相齊聚的工藝條件,催化劑A對合成六氟丙烯二聚體有很高選擇性,其用量對齊聚反應收率有影響,當催化劑用量足夠大時(shí)再增加催化劑的量作用不大;反應時(shí)間60min時(shí)收率最高,反應時(shí)間過(guò)短或過(guò)長(cháng)使反應收率下降;反應溫度也影響反應收率,在50C時(shí)二聚物產(chǎn)率較高,結論:在DMA中以催化劑A催化六氟丙烯齊聚主要得到二聚物,在較佳的工藝條件下,二聚物的收率達到97%關(guān)鍵詞:六氟丙烯;齊聚物;表面活性劑;催化中圖分類(lèi)號:O621.3+6文獻標識碼:A文章編號:1006-4303(2005)02-0162-03Study on the oligomerization of hexafluoropropeneWU Hong-ke, SHI Hong-xin, XIANG Bin, XIANG Ju-ping, JIANG Yi-fei, ZHOU Hai-an(State Key laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis TechnologyZhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China)Abstract: Hexafluoropropene oligomerization can produce a mixture of dimmers and trimers bygas phase or liquid phase methods. The oligomers could be translated to many fluorine-carbonsurfactants. Different advantages and disadvantages of the two methods had been compared. Aquaternary alkylphosphonium salt(Cat. A)was prepared. It was studied that hexafluoropropeneoligomerized in the presence of Cat. A in dimethyl acetamide (DMA). Cat. a was high selectivefor dimmers of hexafluoropropene The amount of Cat. A used effected the reaction. The bestyield of dimmers was gotten after reacting 60 min. Shortening or elongating reacting time wouldreduce dimmers yield. Reacting at 50C could give better yield It is conclude that dimermainly product when hexafluoropropene oligomerize with Cat. A in DMA, and the yieldreach to 97% in a technique condition.Key words hexafluoropropene oligomers; surfactants catalysis氟碳表面活性劑有50多年的歷史.美國3M調聚工藝,并于1975年正式投產(chǎn),日本東京工業(yè)大公司在二戰時(shí)首先采用電解氟化技術(shù)制取碳氟化學(xué)的石川延男教授與日本Nose公司合作,在70年物,并在1951年推出第一個(gè)含氟表面活性劑,1956代詳細研究和生產(chǎn)方面發(fā)展迅速,大有后來(lái)者居上年又研制出 scotchguard防水、防油、防污的氟處理的趨勢.西歐各國也對合成碳氟表面活性劑的工藝劑.1972年日本油墨公司建立起日本最早的電解氟進(jìn)行了大量的研究,其中最突出的是英國的ICI公化車(chē)間.旭硝子公司于1970年開(kāi)始研究四氟乙烯的司,它在60年代研究四氟乙烯齊聚作為憎水惜油的收稿日期:2004-0908中國煤化工作者簡(jiǎn)介:武宏科(1979—),男,陜西寶雞人,碩士研究生,研究方向為精THCNMHG第2期武宏科,等:六氟丙烯齊聚反應的研究163·含氟表面活性劑但是國內在這方面的研究還很少.聚工藝所用的催化劑主要為堿金屬的氟化物以CsF六氟丙烯齊聚得到二聚物和三聚物都是十分有用的和KF為主.例如用吸附于活性碳或氧化鎳上的化工原料,可衍生許多含氟表面活性劑,其憎水的全CsF或KF為催化劑,在200C溫度進(jìn)行反應,得到氟碳鏈具有高度支鏈化,與一般的直鏈全氟表面活產(chǎn)品,或者直接用活性碳做催化劑,把六氟丙烯的性劑相比,增添了一些特殊的物理性能它可以單獨氣體在溫度410~420C下通過(guò)裝有活性碳小粒的使用也可以與其他表面活性劑共同使用,從而能夠耐熱管中,反應得到產(chǎn)品在洗滌劑,塑料涂料,紡織,皮革,石油,電子,顏料等1.2液相法領(lǐng)域發(fā)揮獨特的作用(,例如:六氟丙烯的齊聚物與液相法六氟丙烯齊聚工藝是將催化劑及其添加苯酚反應生成的全氟烴基醚2,若與發(fā)煙硫酸反應,劑溶于非質(zhì)子極性溶劑中,然后通入六氟丙烯進(jìn)行可制成磺酸鹽型氟表面活性劑;若與氯磺酸反應反應,其過(guò)程可以是間歇的也可以是連續的齊聚反則可在苯環(huán)上引入磺酰氯基,進(jìn)一步反應可制成各應的產(chǎn)物在溶劑中基本上是不溶的,在反應結束后,種氟表面活性劑1可以形成明顯的兩相,分離方便,但產(chǎn)物相中,必然含有少量的溶劑和催化劑,故進(jìn)行產(chǎn)物的精餾之前,1六氟丙烯齊聚反應方法必須進(jìn)行洗滌,以除去溶劑和催化劑,洗滌除去的溶劑一般無(wú)法回收,其中催化劑的回收也十分困難,由1.1氣相法于在液相法六氟丙烯齊聚工藝過(guò)程中,必須考慮催氣相法六氟丙烯齊聚工藝為無(wú)溶劑的過(guò)程.通化劑和溶劑的分離,回收及重復使用等一系列問(wèn)題,常將催化劑裝于管式反應器中,讓氣態(tài)的六氟丙烯故而其后處理一般均比較煩瑣通過(guò)催化劑層進(jìn)行反應,其工藝一般為連續反應.由液相法六氟丙烯齊聚工藝所用的催化劑主要也于要保證體系中的物料處于氣態(tài),因此反應溫度往是以氟化物為主,但可以選擇的范圍要寬得多.可以往均在250C以上因為沒(méi)有使用溶劑,所以其后處使用金屬氟化物、金屬氫氟化物氟化氨、含氟胺理相對比較簡(jiǎn)單.將反應氣進(jìn)行冷凝后,直接進(jìn)行精季銨鹽、季磷鹽、Pi-雙(芳烴)鉻(O)配合物、三(二餾即可此外,產(chǎn)物中一般無(wú)催化劑夾雜也不存在催取代氨基)硫全氟負碳離子鹽、氰化物氰酸鹽和硫化劑的回收和重復利用的問(wèn)題.氣相法六氟丙烯齊代氰酸鹽0等.六氟丙烯齊聚反應機理表示式CF(CE,hCF3CF一CF2F,CFCF, CF(CF,h-CF,CF-CFCF(CFhCKCF.CF(CR)=CRCF()2+-CFCECFC(CF)CF(CFh(CF,)CFCCFCFyCF3 CF CFC(CF3)hCF(CFh(CF,)C=CCFCE-+CF, CF, CF2(CF,)CCFCF(CF,)"CF,CF2 CF2(CF,)CF=CE2氣相法和液相法進(jìn)行六氟丙烯的齊聚各有所本實(shí)驗用六氟丙烯二聚物的液相合成方法長(cháng):氣相法自動(dòng)化程度高,后處理方便,更適合于大規模生產(chǎn),但單程轉化率較低,設備投資較大;液相2實(shí)驗部分法一次轉化率和收率較高,可根據要求通過(guò)調節工2.1實(shí)驗試劑和實(shí)驗儀器藝參數主要得到二聚物或三聚物,對反應控制的要中國煤化工9A氣相求比氣相法相對要低中試設備投資較少但對原色譜儀C型磁力攪拌料、催化劑、溶劑要求無(wú)水,后處理也比較煩瑣所以器CNMHG限公司),季磷164浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報第33卷鹽催化劑A(自制),其它試劑均為化學(xué)純表2反應時(shí)間對六氟丙烯二聚物收率的影響序號2.2實(shí)驗方法序號六氟丙烯/g反應時(shí)間/min二聚物/g收率/%反應器中加入50 mL DMA,4.0g催化劑A,然后計量通入六氟丙烯氣體,攪拌,加熱反應一段時(shí)51.6間,冷卻后稱(chēng)重.把反應物轉移至分離漏斗,分液后3000050.5得到氟碳化合物,水洗干燥.經(jīng)氣相色譜分析,產(chǎn)物主要為六氟丙烯的二聚物,少量高聚物,無(wú)三聚物注:1DMA:50mL;溫度:50C;催化劑A:4.0g;反應分液后的粗品經(jīng)精餾,含量達到99.5%以上,質(zhì)譜收率為氣相色譜分析值分析表明其中六氟丙烯二聚物反式異構體占3.3反應溫度對六氟丙烯齊聚的影響99.8%順式異構體僅為0.2%溫度對六氟丙烯齊聚反應的影響如表3所示隨著(zhù)反應溫度的升高,二聚物收率也隨著(zhù)增加,這是3結果與討論因為溫度升高,活性分子數目增加,反應速率增加,反應比較完全,但反應溫度也不是越高越好.溫度太在溶劑DMA中,六氟丙烯在催化劑A的作用高會(huì )使溶入溶劑DMA中的六氟丙烯氣化進(jìn)入氣下,發(fā)生齊聚反應得到二聚物,沒(méi)有三聚物產(chǎn)生,這相,溶液中反應物濃度下降,造成反應收率減小,50個(gè)結果未見(jiàn)文獻報道.反應得到的二聚物不溶于溶C時(shí)二聚物的收率最高劑,出現分層,下層為產(chǎn)物,呈現為淡黃色.影響二聚表3反應時(shí)間對六氟丙烯二聚物收率的影響物產(chǎn)量的因素有催化劑、反應時(shí)間和反應溫度等3.1催化劑的用量對二聚物產(chǎn)量的影響序號六氟丙烯/g反應溫度/C二聚物/g收率/%00095,3催化劑的用量直接影響到二聚物的產(chǎn)量和含251.650.097.0量,我們研究了催化劑的用量對二聚物產(chǎn)量和含量的影響.從表1的結果可以看出隨著(zhù)催化劑用量的注:1)DMA:50mL;反應時(shí)間:60min;催化劑A:4.0增加,六氟丙烯二聚物的產(chǎn)量并沒(méi)有明顯的增加g;反應收率為氣相色譜分析值30~4.0g的催化劑用量已經(jīng)足夠表1催化劑的用量對六氟丙烯二聚物收率的影響4結論序號六氟丙烯/g催化劑A/g二聚物/g收率/%45.994.2六氟丙烯齊聚物是含氟表面活性劑的重要原452.042.895.0料.以DMA為溶劑,六氟丙烯在催化劑A作用下43.696.84.0反應主要得到二聚物.催化劑A的用量、反應時(shí)間44.2和反應溫度對六氟丙烯二聚物的收率有重要影響45.743.996.0在50 mL DMA,40g催化劑A,50C條件下齊聚注:1)DMA:50mL;溫度:50C;反應時(shí)間:90min;反反應60min,二聚物的收率97.0%,沒(méi)有三聚物應收率為氣相色譜分析值生成3.2反應時(shí)間對六氟丙烯齊聚的影響反應時(shí)間對二聚物生成的影響如表2所示,隨參考文獻:著(zhù)反應時(shí)間的增長(cháng)二聚物收率也隨著(zhù)增加,因為反[1]胡慶華六氟丙烯齊聚物衍生的含氟表面活性劑的特性和應用應時(shí)間的增加,反應物六氟丙烯與催化劑接觸的時(shí)[].有機氟工業(yè),1998,(1):38-39.間也相應增加,更有利于反應的充分進(jìn)行,但是在連[2]石川延男六弗素了口匕>三怯體⑦親Lψ核反棲匚集主石[].日本化學(xué)會(huì )志,1978,(2):252258續反應中,產(chǎn)物不斷增加繼續反應使產(chǎn)物二聚物發(fā)3]安藤正明,出山和仁,山口秀男子為7心素仍7兒考兒生聚合副反應的幾率增加,從氣相色譜分析結果也基又兒本冫酸制造方法[P]JP:6263714,平成6表明多聚物的含量隨反應時(shí)間的延長(cháng)而有增加,從[4]水野哲也,中村誠一,三上太平,等,了。素O表面活性劑⑦制而造成二聚物收率下降.從表中可見(jiàn)反應60min昭和57年二聚物收率較高,為較理想的齊聚反應時(shí)間中國煤化工CNMHG(下轉第169頁(yè))2趙德明,等:過(guò)渡金屬Fe3離子摻雜改性TiO2的光催化性能研究進(jìn)展·169物[].環(huán)境科學(xué),199920(3):107-111[].半導體學(xué)報.1997,18(2):97-102[8]王艷芹程虎民,馬季銘二氧化鈦與三氧化二鐵復合納米晶電19] Geula D, Micha T.ToO2 aerogels for photocatalyst極的光電化學(xué)性質(zhì)[]物理化學(xué)學(xué)報,1999,15(3):222mination of aquatic environments[J]. 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