聚烯烴復合薄膜用乳液膠粘劑的研究Ⅰ.聚合方法對丙烯酸酯乳液膠粘劑性能的影響

第10卷第4期中國膠粘劑聚烯烴復合薄膜用乳液膠粘劑的研究Ⅰ.聚合方法對丙烯酸酯乳液膠粘劑性能的影響劉文芳,李樹(shù)材天津輕工業(yè)學(xué)院化工系天津30022)摘要趼研究了聚烯烴復合溥膜用丙烯酸酯乳液膠粘劑的方法探討了不同聚合方法對丙烯酸酯乳液膠粘劑性能的影響。在所研究的幾種方法中種子聚合法較為理想關(guān)鍵詞∶聚合方法丙烯酸酯乳液恔粘劑牲能齪烯烴復合薄膜中圖分類(lèi)號:Q316.34文獻標識碼文章編號:1004-28492001)1-0005-04前言出料。(2)種子聚合法先投入部分單體80℃下滴加聚烯烴特別是聚乙烯、聚丙烯薄膜由于具有成部分引發(fā)劑恒溫反應一段時(shí)間降溫至6℃滴加本低廉、防潮和熱封性能好、透明無(wú)毒等多種優(yōu)點(diǎn),剩余單體,恒溫半小時(shí),升至80℃滴加剩余引發(fā)與同種或異種薄膜復合或與印刷油墨紙復合可得劑加完后繼續反應2h冷卻出料。到各種性能優(yōu)異的產(chǎn)品廣泛用于包裝和印刷行業(yè)3)半連續法:中間不降溫即在80℃下滴加剩但因為聚烯烴的非極性、低表面能使其成為國內外余單體滴完后保溫大約半小時(shí)滴加剩余引發(fā)劑,公認的難粘材料。過(guò)去人們多用聚氨酯、SBS等溶其余同種子聚合法。劑型粘合劑由于使用有機洛劑成本高、對環(huán)境污染1.3性能測試大將逐漸被淘汰。所以開(kāi)發(fā)低成本、對環(huán)境無(wú)污染、無(wú)毒的水乳型粘合劑已成為當前的一項重要課(1)單體轉化率:取5g乳液置于潔凈表面皿題。本文研究了聚烯烴復合薄膜用丙烯酸酯乳液膠中稱(chēng)重后加入5滴5%的對苯二酚水溶液烘干恒粘劑的聚合方法探討了不同聚合方法對乳液膠粘重后計算轉化率(2)表觀(guān)粘度:用同濟大學(xué)機電廠(chǎng)生產(chǎn)的DNJ劑性能的影響。實(shí)驗證明種子聚合法是合成該類(lèi)膠粘劑的理想方法。79型旋轉粘度計在25℃下測定。(3)粒徑用消光法1測定1實(shí)驗部分4)剝離強度將膠粘劑均勻涂布在BOP薄膜上復合后參照GB-2782-81測其剝離強度1.1原料丙烯酸酯單體工業(yè)純市購)過(guò)硫酸銨分析2結果與討論絨天津化學(xué)試劑六廠(chǎng)三分廠(chǎng));碳酸氫鈉化學(xué)純在引發(fā)劑、乳化劑用量相同分別為單體總投入上海虹光化工廠(chǎng))復合乳化劑自配蒸餾水量的0.5%和6%)共聚物組分配比相同的條件下,1.2乳膠的制備分別按三種聚合方法及不同投料比例合成了丙烯酸在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗酯乳液膠粘劑并對它們的性能進(jìn)行了測試。的250m四口瓶中進(jìn)行乳液聚合反應時(shí)間為4h聚合方法如下中國煤化工性能的影響(1)一次投料法:次投入單體80℃下滴加全2.1CNMHG直徑及乳液粘度的影部引發(fā)劑約2h內滴完恒溫反應一段時(shí)間后冷卻響收稿06-12修回日期20作者沒(méi)(1977-)女新疆人,1997年畢業(yè)于天津輕工業(yè)學(xué)院998年保送碩士研究生?，F清華大學(xué)高分子材料專(zhuān)業(yè)博士生。CHINA ADHESIVESVol 10 No, 4如表1所示在三種方法中,次投料法的粒徑乳膠粒就已經(jīng)在膠束或水相中聚合形成了少量新最大乳液粘度最小種子聚合法與半連續法在投料的乳膠粒這樣就導致后期生成一部分較小的粒子比例相同的情況下前者粒徑大于后者乳液粘度則使乳膠粒子平均直徑略微下降粘度亦稍有增加。前者略小于后者增加初次投料量(同時(shí)相應增加第加大初次投料量相當于增加了乳液聚合體系初階段引發(fā)劑用量)種子聚合法與半連續法的粒徑期的相比即初始投入單體和水的質(zhì)量比)在乳化均減小乳液粘度升高。劑濃度不變、引發(fā)劑滴加速率亦較快的情況下乳膠次投料法之所以粒徑較大,一方面是由于反粒在很短暫的時(shí)期內生成在此階段絕大部分單體應開(kāi)始時(shí)將單體一次投入使得在乳膠粒成核和生貯存在單體珠滴中故單體加入量對成核影響不大長(cháng)階段體系中一直存在著(zhù)大量的單體珠滴單體珠乳膠粒數目幾乎不隨相比而發(fā)生變化15。但由于滴表面會(huì )吸附乳化劑以使其自身穩定懸浮這樣就在增加初次投料量的同時(shí)也相應加大了第一階段引使膠束數目減少成核幾率下降因而導致所生成的發(fā)劑的用量這就會(huì )引起乳膠粒數目增加對后期乳乳膠粒數目減小粒徑變大11從而乳液粘度降低。膠粒數目基本不再變化及變化很小的種子聚合法和另一方面根據周曉奇和張開(kāi)2對單體滴加速率與半連續法來(lái)說(shuō)就使得體系最終的乳膠粒數目增多乳液粒徑及粒徑分布關(guān)系的研究認為單體滴加速在總單體量一定的情況下乳膠粒數目的增加將導率增大將使粒徑變大、粒徑分布變寬。由于一次投致乳膠粒平均直徑減小粒子間接觸面積增加相互料法相當于單體滴加速率無(wú)窮大故用該法聚合所作用力增大表現為乳液的粘度上升6該結論與得膠乳的粒徑比用種子聚合法和半連續法制得的膠文獻7報道是一致的。乳粒徑大粒徑分布也較寬因而乳液粘度較另兩者2.1.2聚合方法對轉化率的影響由表2所列的實(shí)驗結果可以看出,一次投料法表1聚合方法對粒徑及乳液粘度的影響的轉化率最高種子聚合法和半連續法的轉化率則聚合方法次投料法種子聚合法半連續法差別不大且改變兩次投料比包括單體及引發(fā)劑),兩次投料比例1:22:11:22:1轉化率基本無(wú)變化粒徑nm表2聚合方法對轉化率的影響粘度(25℃mPas)1015聚合方法次投料法種子聚合法半連續法此外根據用三種方法得到的乳液的外觀(guān)也可兩次投料比例1:21:22:1從光學(xué)的角度進(jìn)一步證實(shí)上述結論的正確性。一般轉化率,%97.894.494.694.594.5的乳白色乳液是透明的聚合物粒子懸浮于透明的水中而形成的。但這兩個(gè)透明相的折光率不一致光次投料法的轉化率高于后兩者的原因主要有在兩相之中變成漫射,目視為不透明。若分散粒子兩個(gè)(1)單體和自由基擴散速率的影響。Bmok58]的粒度減小則可見(jiàn)光的波長(cháng)變小兩相內部的漫射發(fā)現在小粒子表面包滿(mǎn)了乳化劑分子而大粒子表光減少從而使乳液呈現蘭色熒光3。由表3可知,面的乳化劑總是不飽和的。由于一次投料法得到的次投料法制得的乳液呈白色而后兩種方法制得乳液粒徑較另兩種方法得到的乳液粒徑大得多見(jiàn)的乳液則發(fā)藍說(shuō)明一次投料法制得的粒子尺寸確表1)其乳膠粒子表面乳化劑分布的飽和程度可能實(shí)比后兩種方法的大較另兩種的低。因此在另兩種方法中單體和自由種子聚合法與半連續法在投料比例相同的情況基的擴散將遇到更多的界面從而產(chǎn)生較大的界面下前者粒徑較大粘度則稍小于后者?？赡苁且驗樽枇κ罐D化率降低。(2)體積效應。經(jīng)典乳液聚合種子聚合法是將種子乳液冷至反應溫度下再往其中理論以認為當一個(gè)自由基進(jìn)入一個(gè)活”的乳膠粒加入剩余單體溶脹一段時(shí)間后再行升溫滴加剩余中時(shí)中國煤化工是瞬時(shí)進(jìn)行的但更精引發(fā)劑。這樣第二階段的聚合反應是以種子乳液確的CNMH(不成立的。乳膠粒雖的乳膠粒為核心進(jìn)行基本不再生成新的乳膠粒因然很小但畢竟有一定體積沮乳膠粒中聚合物濃度此粒徑較大4。而半連續法是直接在反應溫度下加很高內部粘度較大長(cháng)鏈自由基擴散會(huì )受到較大阻入剩余單體此時(shí)體系內可能還有活性自由基或殘力。因此處于同一個(gè)乳膠粒中的兩個(gè)自由基擴散存引發(fā)劑擷數分單體還未來(lái)得及擴散進(jìn)原有的到一起發(fā)生碰撞而終止總得走一定距離需要一段第10卷第4期中國膠粘劑7時(shí)間兩個(gè)或多個(gè)自由基會(huì )在一定時(shí)間間隔內共存表4聚合方法對粘接性能的影響于同一個(gè)乳膠粒中5。由于一次投料法所得的乳膠聚合方法次投料法種子聚合法半連續法粒體積比另兩種方法的大乳膠粒中兩個(gè)自由基碰兩次投料比例1:22:11:22:1撞所需走的距離就更長(cháng),平均一個(gè)乳膠粒中的自由剝離強度N25mm1.501.882.001.801.84基數就更多致使聚合反應的速率大未反應單體含量少故轉化率較另兩種方法的高。以上三種方法是以引發(fā)劑量和總反應時(shí)間相同次投料法的剝離強度低可能有兩個(gè)原因(1)為前提因此對于種子聚合法和半連續法來(lái)說(shuō)實(shí)對于乳液共聚合來(lái)說(shuō)若一次性投入單體由于各種際生產(chǎn)中還可以采取在反應結束前補加少量引發(fā)單體的競聚率不同競聚率大的單體過(guò)早地被消耗劑、升溫至85~90℃或延長(cháng)反應時(shí)間等措施來(lái)進(jìn)掉而留下競聚率小的單體這樣勢必導致反應前期步提高轉化率。和后期所得到的聚合物共聚組成不同這會(huì )嚴重地2.1.3聚合方法對乳液穩定性的影響影響產(chǎn)品的質(zhì)量1川使剝離強度降低。本實(shí)驗所實(shí)驗發(fā)現,次投料法產(chǎn)生的凝聚物較多乳液用的幾種單體與苯乙烯共聚時(shí)的競聚率列于表5發(fā)白外觀(guān)粗糙且聚合反應的平穩性較差,當固含(2)于一次投料法的粒徑較另兩種方法的大反應量較高如50%)時(shí)尤其明顯。半連續法在以上諸后期長(cháng)鏈自由基在乳膠粒內部的擴散就會(huì )遇到更大方面有很大改觀(guān)種子聚合法則最好見(jiàn)表3的困難鏈終止相對鏈增長(cháng)較難發(fā)生這樣就可能導次投料法由于反應初期和中期體系中存在大致生成更高分子量的聚合物。膠粘劑分子量過(guò)高量單體珠滴使得單體珠滴成核幾率增大這樣會(huì )導分子鏈的蜷曲、纏結趨勢增大使分子運動(dòng)受到限制致生成更多大粒徑的乳膠顆粒以這些大顆粒為核從而導致膠粘劑分子對BOPP膜表面生成的分子間心乳膠粒易發(fā)生聚結而生成凝膠使乳液聚合體系緊密接觸點(diǎn)數目減少及擴散能力下降,即同時(shí)減弱穩定性下降輕則導致乳液顏色發(fā)白、外觀(guān)變得粗了膠粘劑與被粘物分子間的吸附作用和擴散作糙湩則發(fā)生暴沸、產(chǎn)生大量凝膠甚至破乳固含量用12因而造成剝離強度降低高時(shí)更甚表5幾種共聚單體的競聚率單體2為S41單體M1Y2表3聚合方法對乳液穩定性的影響0,210.80聚合方法次投料法種子聚合法半連續法2-EH凝聚物0.25乳液外觀(guān)發(fā)白較粗糙發(fā)藍較細膩發(fā)藍較細膩VAc0,0155高固含時(shí)聚合反應的穩定性差中種子聚合法與半連續法在兩次投料比例相同的半連續法采用分批加料的方式避免了一次投徑分布較寬一部分粒子較小分子量較低從而影料的缺陷故乳液性能有所改善但由于第二次加料響其粘接性能。增加初次投料量剝離強度增大其是在反應溫度下進(jìn)行故需嚴格控制單體、引發(fā)劑的原因尚待進(jìn)一步探討。滴加速度及時(shí)間間隔工藝難度加大。種子聚合法采取的中間降溫措施使得只需嚴格控制引發(fā)劑的滴3結論加速度即可雖然在一定程度上延長(cháng)了生產(chǎn)周期但在組分配比和其他條件相同的情況下聚合方降低了工藝難度使反應更平穩保證了乳膠質(zhì)量。法對丙烯酸酯乳液膠粘劑的性能有較大影響。2.2聚合方法對粘接性能的影響中國煤化工料法制得乳膠的粒徑從實(shí)驗結果可以看出:次投料法的剝離強度最大CNMH高但同時(shí)乳液穩定最低種子聚合法與半連續法在兩次投料比例相同性也最差。的情況下前者剝離強度高于后者增加初始投料量(2種子聚合法與半連續法在投料比例相同的〔同時(shí)相應增加第一階段引發(fā)劑用量),剝離強度增情況下前者的乳膠粒徑較大、乳液粘度較小、剝離大表4)方數據強度較高、乳液穩定性也較好仁者的乳液穩定性均CHINA ADHESIVESVol 10 No, 4比一次投料法高。中的反應活性、機理和結梴M].北京:化學(xué)工業(yè)出版(3于種子聚合法和半連續法來(lái)說(shuō)增加初次社投料量(同時(shí)相應增加第一階段引發(fā)劑用量)可減[5]耿耀宗曹同玉,合成聚合物乳液制造與應用技術(shù)小乳膠粒徑增大乳液粘度,提高膠粘劑的剝離強[M]北京中國輕工業(yè)出版社999.1922.度[6]周雄.中國膠粘劑l998(4)30[7]朱炳華.廣州化工998(4)參考文獻[8] BROOKS B, WBr. polym. 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