高密度聚乙烯/聚烯烴彈性體/三元乙丙橡膠熱塑性彈性體的結構與性能

加工·應用合成橡膠工業(yè),2011-09-15,34(5):385~389CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY高密度聚乙烯/聚烯烴彈性體/三元乙丙橡膠熱塑性彈性體的結構與性能程相坤,于文娟,王兆波(青島科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東青島266042)摘要:釆用動(dòng)態(tài)硫化法制備了高密度聚乙烯(HDPE)/三元乙丙橡膠(EPDM)熱塑性彈性體(TPV),并在基體中添加聚烯烴彈性體(POE)以改善其性能。對所制得的TPV的力學(xué)性能、微觀(guān)相結構和動(dòng)態(tài)黏彈行為進(jìn)行了研究。結果表明,當HDPE/EPDM(質(zhì)量比)為40/60時(shí),HDPE/ EPDM TPV表現出良好的綜合性能;用POE取代其中的部分HDPE后,TPⅤ的硬度和永久變形顯著(zhù)降低。EPDM以幾微米到幾十微米的粒子較為均勻地分散于樹(shù)脂基體中;在基體中加入POE后,TPⅤ的拉伸斷面較為平滑,形變回復能力增強。隨著(zhù)掃描頻率的增加,HDPE/POE/ EPDM TPⅤ的儲能模量呈線(xiàn)性増長(cháng),損耗模量先升高后降低且在1.6Hz附近出現最高值;增加TpⅤ中POE的含量,其儲能模量和損耗模量均明顯降關(guān)鍵詞:高密度聚乙烯;聚烯烴彈性體;三元乙兩橡膠;動(dòng)態(tài)硫化;熱塑性彈性體;力學(xué)性能;微觀(guān)相結構;動(dòng)態(tài)黏彈行為中圖分類(lèi)號:TQ334.9文獻標識碼:B文章編號:1000-1255(2011)05-0385-05采用動(dòng)態(tài)硫化方法制備熱塑性彈性體實(shí)驗部分TPv),就是在一定溫度下當橡膠和塑料熔融共1.1原材料混時(shí)使橡膠相發(fā)生硫化交聯(lián)。自1962年以來(lái),EPDM牌號為EP33,日本JSR公司產(chǎn)品;Gessler等")、 Fischer等(2)、 Coran等3-3相繼對動(dòng)POE,牌號為8150,辛烯質(zhì)量分數為25%,美國態(tài)硫化技術(shù)進(jìn)行了深入研究。在動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程 DuPont公司產(chǎn)品;HDPE,牌號為5000,齊魯石中,橡膠因發(fā)生硫化而具有較高黏度;塑料則處于化公司產(chǎn)品;其他助劑均為常用工業(yè)級配合劑。熔融狀態(tài),熔體黏度相對較低;在動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程中1.2試樣制備髙剪切力的作用下,橡膠被剪碎,并形成以橡膠粒EPDM硫化配方(質(zhì)量份):EPDM100,硫黃子為分散相、塑料為連續相的兩相結構。這種結1,促進(jìn)劑TMTD1,促進(jìn)劑CZ2,防老劑RD2,氧構賦予TPⅤ常溫下的高彈性以及高溫下的可塑化鋅5,硬脂酸1.5。性,引起了研究者的廣泛重視和興趣。目前對先在上海群翼橡塑機械有限公司生產(chǎn)的TPⅤ的研究與應用大多以聚丙烯(PP)/三元乙丙X(s)K-160型常溫雙輥煉膠機上,將EPDM與橡膠(EPDM)體系為主,由于P分子主鏈上各種配合劑混煉均勻,制成母煉膠下片,然后將含有大量化學(xué)性質(zhì)較為活潑的叔氫,使得PP/HDPE或HDPE和POE于升溫至165℃的雙輥煉EPDM TP的耐老化性相對較差。相對于PP,高膠機上充分熔融塑化,加入母煉膠進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化密度聚乙烯(HDPE)的分子鏈具有很好的穩定(動(dòng)態(tài)硫化條件為165℃×8min),之后下片;將性,且與EPDM有很好的相容性,HDPE/EPDM制得的試樣在上海群翼橡塑機械有限公司生產(chǎn)的TPV應具有更好的耐老化性。但HDPE/EPDM50t平板硫化機上于165℃預熱5min,排氣3TPV存在硬度高永久變形大的缺陷使得關(guān)于該5次,然后保壓10min,取出冷壓10mim后出片,體系的研究報道較少-”。本研究用動(dòng)態(tài)硫化法制備了HDPE/ EPDM TPV,并通過(guò)在基體中加入中國煤化工聚烯烴彈性體(POE)改善其性能,以期制得具有收稿日期CNMHG-10.作者簡(jiǎn)介:程相(19-,男碘土研究生。已發(fā)表論文6篇。較低硬度和永久變形的HDPE/ EPDM TPV?；痦椖?青島科技大學(xué)博士基金資助項目(070901)。386合成橡膠工業(yè)第34卷制備HDPE/ EPDM TPV或HDPE/POE/EPDMTPⅤ試樣。EPDM混煉膠的靜態(tài)硫化條件為165℃×8min1.3分析與測試力學(xué)性能用臺灣高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)的GT-AI-7000M型電子拉力機測定拉伸性能:拉伸強度按GB/T528-1998測試,TPV及靜004006008001000態(tài)硫化膠的拉伸速率為500mm/min,純HDPE的HDPE/EPDM( mass ratio): 1-100/0;拉伸速率為50mm/min;撕裂強度按GB/T5292-50/50;3-40/60;4-30/70;5-0/1001999測試,拉伸速率為500mm/min。用上海險ample of HDPE/EPDM( mass ratio)0/100 refers to峰機械廠(chǎng)生產(chǎn)的Cyx-2型硬度儀,按GB/TEPDM static yulcanizat531-1999測試邵爾A硬度。Fig 1 Stress-strain curves of pure HDPE, HDPE/EPDM微觀(guān)相態(tài)及斷面形貌將TPV試樣切成薄TPV 'and EPDM static vulcanizate片,夾于載玻片和蓋玻片之間,置于升溫至200℃從表1可以看出,純HDPE具有較高的強度和控溫電爐上,待樣品熔融后壓薄,用南京江南光電硬度,扯斷伸長(cháng)率很高但永久變形很大,說(shuō)明其形股份有限公司生產(chǎn)的XS-18型生物顯微鏡(附變回復能力很弱。EPDM靜態(tài)硫化膠的強度和硬帶相襯裝置),在相差模式下觀(guān)察其相態(tài)結構,并用江蘇安琪精密儀器有限公司生產(chǎn)的AQ-2010度均較低;扯斷伸長(cháng)率較高,但永久變形卻很小,表B型高倍視頻儀進(jìn)行拍照。真空條件下在TPV明EPDM靜態(tài)硫化膠具有高彈性。當HDPEEPDM低于40/60時(shí),隨著(zhù)HDPE含量的增加試樣拉伸斷面上噴涂一薄層鉑,采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微HDPE/ EPDM TPⅤ的拉伸強度、扯斷伸長(cháng)率、永久鏡(FE-SEM)觀(guān)察其斷面形貌。變形、撕裂強度和硬度均呈增大趨勢,這是因為動(dòng)態(tài)黏彈行為使用美國 Alpha公司生產(chǎn)TPV中HDPE作為連續相對其各項力學(xué)性能起決定性作用;至于HDPE/EPDM為50/50體系的性能的RPA2000型橡膠加工分析儀測試TPV的動(dòng)態(tài)黏彈性能。按頻率掃描模式測試試樣,先將不符合此規律,則是由于該體系屬于增韌塑料,彈測試試樣升溫到135℃,然后降溫至60℃,之性模量較高,不屬于彈性體的緣故,這與圖1中的后保持應變1%,在0.1~30Hz頻率范圍內進(jìn)應力-應變曲線(xiàn)的規律是一致的。從表1還可以看出,制備的HDPE/ EPDM TPV具有較高的拉伸行測試。強度、撕裂強度和扯斷伸長(cháng)率,但存在硬度和永久2結果與討論形變較高的缺點(diǎn)。2.1HDPE/EPDM(質(zhì)量比,下同)的影響Table 1 Mechanical properties of pure HDPE, HDPE/從圖1可以看出,純HDPE表現出典型韌性EPDM TPY and EPDM static vulcanizate塑料的拉伸行為,而EPDM靜態(tài)硫化膠則呈現出HE/EPDM( mass rato)1000)40/6030/700/100典型彈性體“軟而韌”的特征。隨著(zhù)TPV中 Tensile strength/MPa26.79.72.0Elongation at break/% 930 389 476 379 273HDPE含量的增加,其拉伸強度總體上呈增高趨 Permanent se/%勢,這是由于TPV的強度主要由樹(shù)脂相提供所7mmN,m)182.283.069151613致。從圖1還可以看出,當HDPE/EPDM為40/60時(shí),TPV表現出較好的力學(xué)性能,而文獻報道Sample of HDPE/EPDM(mass ratio)0/100 refers to EPDM stat-vulcanizate中TPV的樹(shù)脂/橡膠(質(zhì)量比,下同)也多為4060,按此質(zhì)量比制備的TPV的應力-應變曲線(xiàn)表結合對表1中體系的分析,本研究在樹(shù)脂/橡現出典型彈性體特征(反S型),這是因為在該質(zhì)膠為40/60部分替代量比下,既保證了基體HDPE樹(shù)脂在TPV中的連HDPE,以期中國煤化工續性,使TPV具有較高的強度,又保證了橡膠相2.2HDPECNMH同)的影響的良好分散并能發(fā)揮其高彈性。從圖2可以看出,所有的應力-應變曲線(xiàn)均第5期程相坤等.高密度聚乙烯/聚烯烴彈性體/三元乙丙橡膠熱塑性彈性體的結構與性能387呈現出典型彈性體“軟而韌”的特征;且隨著(zhù)POE基體中POE與EPDM橡膠相一道發(fā)揮高彈回復含量的增加,這種特征越來(lái)越顯著(zhù)。采用POE替作用,使得拉伸過(guò)程中HDPE產(chǎn)生的大形變得到換部分HDPE進(jìn)行增韌改性時(shí),保持體系中有效回復。EPDM含量不變(質(zhì)量分數60%),在動(dòng)態(tài)硫化溫度(165℃)下,POE表現出良好的熱塑性,與Table 2 Mechanical properties of HDPE/POE/EPDM TPVHDPE一起對動(dòng)態(tài)硫化中形成的EPDM粒子起到 HDPE/POE/EPDM40/0/6035/5/6030/10/6025/15/60分散作用;隨著(zhù)體系中POE含量的增加,HDPETensile strength/MPa15.512.812.2含量減少,彈性體成分增多,因此體系呈現出更為476431顯著(zhù)的韌性。Permanent set/%Tearing strength/(kN.m )69.1 57.49.743.52.3微觀(guān)相結構和斷面形貌從圖3可以看出,EPDM以幾微米到幾十微米大小不等的粒子均勻地分散于HDPE基體中粒徑較小的粒子近似圓球形,而粒徑較大的粒子0100200300400500則呈現不規則形。這些粒徑較大的粒子在動(dòng)態(tài)硫HDPE/POE/EPDM( mass ratio): 1-40/0/60:化過(guò)程中的強剪切力作用下可發(fā)生形變。2-35/5/60;30/60;4-25/15/60Fig 2 Stress-strain curves of HDPE/POE/EPDM TPV從表2可以看出,隨著(zhù)體系中POE含量的增加,HDPE/POE/ EPDM TPⅤ的拉伸強度、扯斷伸長(cháng)率、永久變形、撕裂強度和硬度均不同程度地下10降,其中拉伸強度和撕裂強度雖有所降低但仍處于較高水平。本研究使用的POE其本身的拉伸(a)Small particles of EPDM (b) Large particles of EPDM強度、扯斷伸長(cháng)率、撕裂強度、邵爾A硬度分別為Fig 3 Phase contrast microscope photograph of13.5MPa、821%、41.7kN/m、74,其力學(xué)性能低HDPE/POE/EPDM TPV( mass ratio 40/0/60)于HDPE,因此隨著(zhù)體系中POE含量的增加,TPV的力學(xué)性能略有下降。需要指出的是,POE中含圖4(a)中TPⅤ的拉伸斷面起伏較大,說(shuō)明有大量乙烯結構單元,與HDPE和EPDM在結構其扯斷形變未能得到有效回復這與表1中試樣上有相似之處,與兩者的相容性都很好,能夠改善永久變形較大的實(shí)驗結果相符;圖4(b)中TPV界面結合狀況,形成較強的相界面結合力。從的拉伸斷面較為平坦,起伏很小,表明在基體中加表2還可以看出,隨著(zhù)體系中POE加入量的增加,入POE后,其形變回復能力大大提高,在試樣拉TP的永久變形、硬度呈明顯下降趨勢。POE在伸斷裂后,其扯斷形變得到了有效回復,這與表2高溫下具有可塑性,可發(fā)揮樹(shù)脂相的作用,而在常中試樣永久變形較小的實(shí)驗結果相符。從圖4溫下具有彈性體特征,具有較強的形變回復能力,(c)和圖4(d)的高放大倍數圖中沒(méi)有發(fā)現相分中國煤化工(a)400/60(×500)(b)25/15/60(×50(c)400600×5CNMHGFig 4 FE-SEM microphotographs of HDPE/POE/EPDM TPV with different mass ratio388合成橡膠工業(yè)第34卷離產(chǎn)生的坑狀物,也未看到明顯的兩相分離界面,POE與HDPE具有很好的相容性,且由于POE的表明HDPE與EPDM以及HDPE、POE和EPDM加入取代了部分HPDE,使樹(shù)脂相鏈段運動(dòng)的內三者之間具有良好的相容性,并形成了較強的界摩擦阻力降低,因而能量損耗下降。從圖6還可面結合。以看出,TPV的損耗模量隨掃描頻率的增大先升2.4動(dòng)態(tài)黏彈行為高后降低,在掃描頻率為1.6Hz附近出現最高從圖5可以看出,隨著(zhù)POE含量的提高,值。當掃描頻率較低時(shí),TPV的鏈段運動(dòng)能夠跟HDPE/POE/ EPDM TPⅤ的儲能模量顯著(zhù)降低,這得上外力的變化,損耗較小;當掃描頻率很高時(shí),是因為在TPV的樹(shù)脂相中,POE更多地表現出彈TPV的鏈段運動(dòng)完全跟不上外力的變化,損耗也性體特征,剛性遠低于HDPE的緣故。從圖5還較小;在掃描頻率為1.6Hz附近,TPV的鏈段運可以看出,隨著(zhù)掃描頻率的增大,TPV的儲能模量動(dòng)對于外力的滯后最顯著(zhù),損耗也最大。呈增高趨勢;另外,隨著(zhù)POE含量的增加,TPⅴ儲能模量隨掃描頻率的增大其增加趨勢變緩。當掃3結論描頻率增加時(shí),TPV中各組分的鏈段運動(dòng)跟不上a)當HDPE/EPDM為40/60時(shí),HDPE/EPDM外力變化,表現為剛性增強,HDPE隨掃描頻率增TPV表現出良好的綜合性能;用POE取代其中部加剛性增強的趨勢比POE更顯著(zhù)。分HDPE后,TPV的硬度和永久形變顯著(zhù)降低,但力學(xué)性能仍能維持在較好的水平。b)HDPE/ EPDM TPⅤ中,EPDM以幾微米到幾十微米的粒子較為均勻地分散于連續相中;在基體中加入POE后,TPV樣品的形變回復能力增強,扯斷形變得到有效回復,斷面微觀(guān)形貌較為平坦。c)隨著(zhù)掃描頻率的增加,HDPE/POE/EPDM0.0TPⅤ的儲能模量呈線(xiàn)性增長(cháng),損耗模量先升高后降低且在1.6Hz附近出現最高值;增加POEHDPE/POE/EPDM( mass ratio): 0-40/0/60:的含量,TPV的儲能模量和損耗模量均明顯▲-35/5/60;0-30/10/60;△-25/15/60降低。Fig 5 Storage modulus- frequency curves of HDPE/POE/EPDM TPV with different mass ratio參考文獻從圖6可以看出,隨著(zhù)POE含量的增加,1) Gessler A M, JR Haslett W H. Process for preparing a vulcanized blend crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubHDPE/POE/ EPDM TPⅤ的損耗模量顯著(zhù)降低ber:US,3037954[P].1962-06-05[2] Fischer WK, Conn W. Thermoplastic blend of partially cured3758643[P].1973-09-11[3]Coran A Y, Das B, Patel R P. Thermoplastic vulcanizates ofolefin rubber and polyolefin resin: US, 4130535[P].197812-19[4] Coran A Y, Patel R P. Rubber-thermoplastic compositionpart 1): EPDM-polypropylene thermoplastic vulcanizates0.0[J]. Rubber Chemistry and Technology, 1980, 53(1):HDPE/POE/EPDM( mass ratio): 0-40/0/60[5] Coran A Y中國煤化工 T-thermoplastie▲-35/5/60;O-30/10/60;△-25/15/6CNMHGmoplastic vulFig 6 Loss modulus -frequency curves of HDPE/TYHsogy,1982,55POE/EPDM TPV with different masg ratio(1):116-136.第5期程相坤等.高密度聚乙烯/聚烯烴彈性體/三元乙丙橡膠熱塑性彈性體的結構與性能·389[6]沈軍,唐頌超,劉永,等,三元乙丙橡膠/聚丙烯動(dòng)態(tài)硫化熱blends via interactions of pre-functionalized polymers in inter-塑性彈性體的相態(tài)結構[J].合成橡膠工業(yè),2006,29(5):face[ J]. Macromolecular Symposia, 2007, 254(1): 226-232.356-359[9] Grigoryeva 0 P, Fainleib A M, Tolstov A L, et al. Thermo-[7]于莉,王文俊.EPDM/PP共混型熱塑性彈性體的研究現狀plastic elastomers based on recycled high density polyethylene[】].橡膠工業(yè),2003,50(10):625-629ethylene-propylene-diene monomer rubber, and ground tire[8] TolstoY A, grigoryeva 0, Fainleib A, et aL Reactive comparubber[ J]. Joumal of Applied Polymer Science, 2005, 95(3)bilization of polyethylene/ ground tire rubber in homogeneousStructure and properties of high density polyethylene/ polyolefin elastomer,ethylene propylene-diene monomer thermoplastic elastomersCheng Xiangkun, YuendianCollege of Materials Science and Engineering, Qingdao University ofScience and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: High density polyethylene( HDPE)/eth- resin matrix and in the range of ten more to tens mi-ylene-propylene-diene monomer( EPDM)thermoplas- cron. For the HDPE/POE/EPDM TPV, the fracturetic elastomers was prepared by dynamic vulcanization surface morphology was smooth, indicating the(TPV), polyolefin elastomer( POE )was added into creased deformation recovery ability. With increasingthe tPv in order to improve its properties, the me- the frequency, the storage modulus showed the linearchanical properties, the micro-phase structure and increase, the peak of loss modulus occurred atthe dynamic viscoelastic behavior of the prepared6 Hz. Increasing the content of POE in the HDPE/TPV were investigated. The results showed that the POE/EPMD TPV, both the storage modulus and theall-round properties of the TPV were better when loss modulus decreased obviously.HDPE/EPDM(mass ratio) was 40/60; the hardnessKeywords: high density polyethylene; polyolefinand permanent set of the TPv decreased obviously elastomer; ethylene-propylene-diene monomer; dywhen part of HDPE was replaced by POE. The parti- namic vulcanization; thermoplastic elastomer; micles of vulcanized EPDM were dispersed evenly in the cro-phase structure; dynamic viscoelastic behavior書(shū)刊信息·《世界橡膠工業(yè)》語(yǔ)翻譯專(zhuān)家隊伍,至今仍繼續傳承著(zhù)世界橡膠科《世界橡膠工業(yè)》由上海橡膠制品研兗所主技的精髓,把最新的科技成果和生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗傳辦,以國內外橡膠加工技術(shù)現狀、世界橡膠工業(yè)遞給讀者。最新科技成果、世界橡膠工業(yè)發(fā)展趨勢以及各該刊為月刊,國內統一刊號為CN31-1740/國橡膠研發(fā)機構最新科技論文、國內外橡塑市TQ,國際標準刊號為ISN1671-8232;定價(jià)為場(chǎng)動(dòng)態(tài)及信息為報道范圍,面向橡膠行業(yè)的上12.8元/期,153.6元/年;郵發(fā)代號為4-269。游原材料、助劑、橡塑機械設備企業(yè),下游航空、歡迎訂閱。航天、電子通訊、機電設備、汽車(chē)、輪胎、醫療器銀行戶(hù)名:上海橡膠制品研究所;賬號械等產(chǎn)業(yè)以及國內外各大院校、科研機構的工1001278609014403182;開(kāi)戶(hù)行:工商銀行上海市延安程技術(shù)人員等發(fā)行。西路支行;聯(lián)系人:邵世英;地址:上海市番禺路381該刊原名為《橡膠譯叢》具有逾50年積淀號4號樓2中國煤化工21l-6280035,的專(zhuān)業(yè)外語(yǔ)優(yōu)勢。從辦刊之初起就擁有一支專(zhuān)業(yè)62812501;傳HCNMH Gjxjgy@ yahoo的活聯(lián)在國內外橡膠科技領(lǐng)域的英、日、俄、德、法com.cn;網(wǎng)址:www.wrijoumal.com