CO選擇性氧化催化劑K-Pt/γ-Al2O3催化劑的TPD/TPR研究

第42卷第3期復旦學(xué)報(自然科學(xué)版Vol 42 No. 32003年6月Journal of Fudan University(Natural ScienceJun.2003文章編號1427-71042003)3-0376-03CO選擇性氧化催化劑K-Pt/y-Al2O3催化劑的TPD/TPR研究嚴菁1,馬建新2(1.華東理工大學(xué)工業(yè)催化研究所上海200237:2.同濟大學(xué)新能源汽車(chē)工程中心上海20002)摘要∶用TPD和T技術(shù)考察了K的添加對CO選擇性氧化催化劑Pγ∽-№l2O3的表面吸附性能及還原性能的影響結合催化劑的活性進(jìn)行了討論.結果表明添加適量K2O有助于增加弱吸附態(tài)CO的數量并影響P的還原過(guò)程使P變得難于還原.當κ(KO)=3.4%時(shí)CO的低溫脫附量最大催化劑還原溫度最低.同時(shí),20℃時(shí)轉化率可達到90%以上關(guān)鍵詞:氧化鉀助劑y-Al2O3吸附還原中圖分類(lèi)號:0643文獻標識碼:ACO選擇性氧化作為燃料電池陽(yáng)極氣體浄化旳一種方法具有反應溫度相對較低無(wú)需高壓等優(yōu)點(diǎn)在這個(gè)反應體系中含有近以H2)=70%和≮CO)=1%通過(guò)添加少量氧將≮CO牖降至0.005%以下以減小CO對燃料電池P電極的毒化作用.迄今為止Pty-AO3被認為是最具實(shí)用性的催化劑體系.現有研究表明在H2COO2共存體系中直到有足夠多吸附的CO從P表面脫附允許O2解離吸附發(fā)生時(shí),才會(huì )有反應發(fā)生. Schubert等的研究還表明在150~200℃的P的表面完全被CO覆蓋因此O2的解離吸附是反應速率控制步驟此時(shí)共吸附的H2氧化速率也受O2解離吸附所限制.亦即反應的選擇性也與CO的高覆蓋度有密切關(guān)系.本文將施主性的助劑K2O引入到Py-A2O3中藉此改變催化劑的吸附和還原性能并期望對反應活性產(chǎn)生影響1實(shí)驗部分1.1催化劑的制備取一定量的γ-Al2O3壓片篩成2.0~0.9m的顆粒,等體積浸漬H2PCl溶液A00℃千燥12h500℃空氣煅燒2h后將催化劑在H2氣氛下于350℃還原2h.將還原后的Pt/Al2O3作為基體浸漬K2CO3溶液,00℃干燥12hA400℃煅燒2h最后在H’氣氛下于350℃還原2h1.2TPD/TPR表征稱(chēng)取催化劑樣品30mg置于石英管反應器內經(jīng)He氣氛下50℃處理后降至室溫以H2)=10%H’/He混合氣進(jìn)行程序升溫還原升溫速率lo℃/min溫度范圍為室溫至500℃熱導溫度為室溫熱導池的橋電流為160mA.還原后的樣品50mg經(jīng)He氣氛下500℃處理并降至室溫吸附CO)=10%的CO/H后,以⑩0℃/min升溫速率在He氣氛下從室溫升至500℃.熱導溫度為室溫熱導池的橋電流為160mA1.3催化性能評價(jià)中國煤化工在固定床反應器上進(jìn)行活性評價(jià)反應空速為40000CNMHG入氣相色譜儀用TCD和F雙檢測器在線(xiàn)分析O2CO和CO2.Y為轉化率%),S為選擇性%)收稿日期:2003-02-24作者簡(jiǎn)介:嚴蕞(1975—)女博士研究生通訊聯(lián)系人馬建新教授第3期嚴菁等xO氧化催化劑KPy-A2O3催化劑的 TPD/TPR研究2結果和討論2.1催化劑的吸附性能圖Ka是不同K2O含量的Pγ-Al2O3催化劑在還原后的 CO-TPD譜圖.在圖a沖中每條曲線(xiàn)上面岀現兩個(gè)脫附峰.未添加助劑的樣品a在80℃附近岀現一個(gè)小脫附峰第二個(gè)脫附峰開(kāi)始于150℃于200℃達到最高點(diǎn)而后緩慢下降.助劑添加量為0.68%時(shí)低溫脫附峰峰頂溫度在80℃附近高溫脫附峰開(kāi)始于190℃比樣品a的脫附溫度高40℃.助劑添加量增加到3.4%時(shí)低溫脫附峰的面積明顯增加同時(shí)高溫脫附峰的溫度進(jìn)一步升高從220℃開(kāi)始脫附.當助劑含量進(jìn)一步增至6.8%和13.6%時(shí)低溫脫附峰明顯升高而高溫脫附峰繼續升高化學(xué)吸附的CO有可逆和不可逆兩類(lèi)前者以CO形式脫附后者以CO2的形式脫附.低溫下的可逆吸附是快而弱的而高溫下的不可逆吸附則是慢而強的.通常當CO分子在金屬表面上吸附時(shí)在碳原子和金屬之間形成鍵.CO是給電子氣體但當其吸附于過(guò)渡金屬例如P的100屆晶面時(shí)會(huì )有部分d電子從金屬表面反饋給CO的π“軌道3.金屬失去電子的能力可用它們的功函數來(lái)表示.K的功函數為2.26cVP的功函數為5.44~6.37eV41.在催化劑中K是通過(guò)氧橋向外界傳遞電子因此它們給出電子能力的順序為K2O>P.隨著(zhù)K2O含量的增加催化劑給電子能力增強此時(shí)既有利于電子的反饋和吸附更多的CO又減弱了σ-π成鍵使吸附的CO更易脫附.當添加量太大時(shí)部分P中心被覆蓋使CO吸附量下降同時(shí)也可能形成了CO的多重吸附中心使之更難以脫附.因此圖Ka舶結果表明KO的添加量為3.4%時(shí)催化劑上有較多的CO低溫活化物種(b)圖1催化劑的TPa和TPRb圖譜ig. 1 TPD( a) and (b)profiles of catalystsa.Pv/yA2O(mn=1%)b.K20Py-A2O(ak,o=0.68%,n=1%);c.K20-Py-A2O(mk,o=3.4%n=1%)d.K20 Pv/y-ALO(k2=6.8%,mn=1%)K0BV-A2O(m0=13.6%,n=1%)2.2催化劑還原性能圖κb湜焙燒后的催化劑樣品的TPR譜圖.不含K的樣品在還原過(guò)程中峰形單一且對稱(chēng)還原峰頂溫度在120℃附近.添加K后的催化劑的還原溫度均不同程度地升高.K的添加是在還原后的P/y-Al2O3經(jīng)過(guò)浸漬干燥和煅燒后完成的. Huizinga等5發(fā)現在還原后又氧化的Pv/y-Al2O3催化劑上TPR的起始還原峰溫比未經(jīng)還原樣品a的還原峰溫低.原L凵中國煤化工似但氧化物的可還原度發(fā)生了改變很可能是結構上發(fā)生改變.在還原后又CNMH的氧化態(tài)聚集體,通常認為還原初始階段是氬旳解離如果兩個(gè)氬吸附位接近會(huì )促進(jìn)初始階段的還原.經(jīng)過(guò)預還原的樣品,大的氧化態(tài)聚集體的氫吸附位可能比未經(jīng)預還原旳樣品多且接近造成預還原樣品的還原峰溫比直接氧化的樣品低.但從圖κb淂得到的結果與Huig的結果不一致.加入KO后的催化劑還原峰溫比直接氧化的還原峰溫高還原峰變寬其原因可能是K2O覆蓋在P表面阻礙了H2在催化劑表面的吸附和擴散復旦學(xué)報自然科學(xué)版)第42卷影響P還原過(guò)程的進(jìn)行因此峰形不再對稱(chēng)而且似乎存在更高溫度的還原中心.可以發(fā)現添加為34%的樣鼠曲線(xiàn)c舶低溫還原峰不僅起始溫度低而且強度也大.也許這是對應于圖Ia)線(xiàn)c上CO低溫脫附物種的吸附中心2.3催化劑的催化性能圖2是添加不同含量K2O的Pγ-A2O(=1%雁化劑上CO轉化率和O2選擇性.由圖2可見(jiàn)加入K3O助劑后CO低溫轉化率都比未添加助劑的樣品有不同程度的提高.其中,n(K2O)=3.4%的催化劑對Co氧化的效果最好120℃時(shí)cO轉化率可達到92%160℃時(shí)就可以將CO的含量降至(CO)=0005%以下而未添加K2O的催化劑要到200℃才能將CO含量降至gCO)=0.005%以下.此外當助劑添加量增加至13.6%時(shí)CO最高轉化率僅達到92%,這可能是由于KO覆蓋了表面而呈堿性的K,O使產(chǎn)物CO3不易脫附從而降低CO轉化率000100150℃(a)轉化率(b)選擇性圖2在1%P/y-AlO3中加入不同量的KO助劑對Co轉化率a和選擇性b舶的影響Fig2 Effect of K,O content on CO conversion a) and selectivity( b)over Pvy-ALO( n=1%)x(O2)x(CO)=1.8以C0)=1.1%以H)=699%小CO2)=20%小HO)=9%,CHSV=4000mg-thK2(0.68%);●一K2((3.4%)}▲一K2(6.8%)}V一K2((13.6%)}x一無(wú)助劑從圖3還可以看岀ω2的選擇性隨溫度升高而下降9o℃時(shí)添加量為3,.4%的催化劑上選擇性接近60%高于其他樣品.隨溫度升高轉化率快速升髙但選擇性下降也較快而添加量為0.68%旳樣品始終有較高的選擇性.顯然還可以進(jìn)一步通過(guò)改變K的添加量來(lái)優(yōu)化催化性能K2O的添加可以改變CO在Pγ-Al2O3上的吸附和催化劑的還原性能.當添加量為3.4%時(shí)CO的低溫脫附量最大而且催化劑的還原溫度最低未經(jīng)預還原的添加量為零的樣品除外).在Pγ-Al2O3催化劑上添加適量κ2O能明顯改善催化劑在低溫下CO選擇性氧化催化性能擋當添加量為3.4%時(shí)在120℃時(shí)CO轉化率可達到90%以上160℃時(shí)可將CO含量降至0.005%以下參考文獻[1] Dabill D W, Gentry S J, Holland H B. The oxidation of hydrogen and carbon monoxide mixtures over platinum[ J]Journal of Catalysis, 1978, 53: 164-167[2]Schubert MM, Kahlich MJ, Gasteiger H A, et al. Correlation between CO surface coverage anfor the preferential CO oxidation over Pv/y-Al O, and Au/ a-FHa中國煤化工J]. Journal of PouerSources,1999,84:175-18[3]黃開(kāi)輝,萬(wàn)惠霖.催化原理M].北京科學(xué)出版社198CNMHG[4]尾崎萃田丸謙二田部浩三等.催化劑手班M]北京北學(xué)工業(yè)出版社982[5] Huizinga T, Grondelle J V, Prins R. A temperature programmed reduction study of Pt on AL O, and TiO J]. AppliedCatalysis,198410199-213(下轉第381頁(yè))第3期張益群等刀2和SO2對稀土氟硫化物上羰基硫水解反應的影響[4] Bachelier J, Aboulayt A, Lavalley J C, et al. Activity of different metal oxides towards COS hydrolysis. Effect of SO2and sulfation[ J ] Catal Taday 1993 17 55-62[5] Lapernparative study of CS hydrolysis catalyzed by alumina and titania[ J]lppl Catal B199817:67-173[6] Rhodes C, Riddel S A, West J, et al. The low-temperature hydrolysis of carbonyl sulfide and carbon disulfide:Aview[J]. Catal Today 2000 59 443-46Effect of O2 and SO2 on Hydrolysis of Carbonyl Sulfideover Rare Earth OxysulfidesZHANG Yi-qun, XIAO Zhong-bin, MA Jian-xin, ZHOU Wei, WU Min-zhong(1. Institute of Industrial Catalysis Eeast China University of Science and Technology Shanghai 200237,China2. Clean Energy Automotive Engineering Center, Tongji University Shanghai 200092, ChinaAbstract: The effect of the presence of O, and SO, in the feed on the COs hydrolysis was studied over lanthanum oxysulfide andlymium oxysulfide. When O concentration was below 2. 0%, the activity was not affected and at the O concentration of 20% a conversion of over 90% could be obtained over both catalysts when the temperature was over 150C. Thus, the rareearth oxysulfide catalysts showed to be obviously superior to the traditional AlO3- or TiO2-based catalysts with respect to the resistance to the poisoning of oxygen. The presence SO, would cause the reversible poison. The reversible deactivation of catalystmay be related to the competitive adsorption between SO, and COS on the catalyst surfaceKeywords:COS hydrolysis lanthanum oxysulfide neodymium oxysulfide;deactivation(上接第378頁(yè))TPD/TPR Studies of K-promoted Pt/y-AL2O3 Catalysts forSelective Oxidation of CO in Hydrogen-rich StreamYAN Jing, MA Jian-xin(1. Institute of Industrial Catalysis East Chinaof Science and TechneShanghai 200237, ChinaTongji University Shanghai 2000092,ChiAbstract: The TPD and TPR techniques were used to study the promotion effect of K on the Pv/y-Al2O, catalysts for the seletive oxidation of CO in hydrogen-rich stream. The results show that suitable content of K,o covered on Pt is beneficial to COk adsorption. Pt is difficult to be reduced when K, O is ad中國煤化工low temperature activf co lowCNMH Gn reduction temperatureand CO conversion reaching 90% at 120 CKeywords: potassium oxide promoter PV/y-AL O3 i adsorptio