助催化劑對甲苯歧化與烷基轉移催化劑性能的影響

第21卷第5期化學(xué)反應工程與工藝Vol 21, No 52005年10月Chemical Reaction Engineering and TechnologyOct.2005文章編號;1001-763102005)05-0402-06助催化劑對甲苯歧化與烷基轉移催化劑性能的影響楊德琴孔德金郭宏利中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208)要:采用助催化劑對絲光沸石進(jìn)行改性,通過(guò)紅外光譜(FT-IR)方法表征了該改性分子篩制備的催化劑樣品表面酸性的變化,并探討了酸性變化對甲苯垓化與烷基轉移反應催化活性的影響。結果表明,助催化劑wo3的加人能有效地調節催化劑表面酸性,經(jīng)氫氣還原后催化劑B酸量隨助催化劑量增加而增加,且與助催化劑相對含量呈對數關(guān)系;而L酸量隨助催化劑相對含量的增加先上升,隨后趨于平穩;催化劑的反應活性隨助催化劑含量的增加而增加,但副反應也隨之加大。關(guān)鍵詞:助催化劑;甲苯歧化;烷基轉移:表面酸性;催化性能中圖分類(lèi)號:TQ241.12文獻標識碼:A苯和對二甲苯是重要的有機化工原料。甲苯歧化與烷基轉移工藝其主要目的是將市場(chǎng)上相對廉價(jià)和過(guò)剩的甲苯(T)和碳九芳烴C2A)轉化為苯(B)和混二甲苯(X)口。芳烴聯(lián)合裝置中,50%左右的對二甲苯是通過(guò)甲苯歧化與烷基轉移裝置生產(chǎn)的混二甲苯經(jīng)分離轉化獲得2甲苯歧化與烷基轉移是以固體酸為催化劑的反應,不同的分子篩催化劑具有不同的酸性和酸量,酸性和酸量直接影響著(zhù)催化劑的活性選擇性和穩定性。國內外已發(fā)表了許多在絲光沸石上進(jìn)行鐵鈷、鎳鉬、鈀、鉑等改性甲苯歧化催化劑的專(zhuān)利與文獻-7。典型的工業(yè)催化劑TA-3,TA-4以及國產(chǎn)ZA-系列催化劑為氫型絲光沸石催化劑,不含助催化劑。上海石化研究院研發(fā)的HAT095甲苯歧化與烷基轉移催化劑添加助催化劑后,催化劑的酸強度和酸量得到提高,從而提高了催化劑的反應活性及穩定性。本實(shí)驗采用紅外光譜測試催化劑的表面結構羥基及表面酸中心,探討了助催化劑含量對分子篩催化劑表面酸性和酸量的影響規律,并對改性前后的催化性能進(jìn)行了評價(jià)與討論。1實(shí)驗部分1.1催化劑制備將硅鋁比為0的市售鈉型絲光沸石經(jīng)酸脫鋁及離子交換后,與粘結劑氧化鋁按一定比例混合均勻,加適量水和酸捏合,然后擠條成型、切粒、焙燒,得樣品催化劑A。在催化劑A制備過(guò)程中將適量金屬鎢的硝酸鹽粉碎后與氧化鋁混合,按金屬氧化物含量從小到大分別制備得到樣品B1,B2,B3和B4。按與催化劑B2同樣氧化物含量的硝酸鹽溶解后,對樣品催化劑A進(jìn)行等體積浸漬,制得催化劑12催化劑表征傅立葉紅外(FT-IR)測定采用 Bruker IFs88光A~1n0cm-1,分辨率取中國煤化工4.0cm稱(chēng)取一定量樣品經(jīng)本體壓片,制成直徑15m園薄YHCNMHG,加熱至400C,收稿日期:2005-06-15;修訂日期:2005-09-07作者簡(jiǎn)介:楊德琴(1965—),女,高級工程師, E-mail:ylu@ sript,com,cn第21卷第5期楊德琴等,助催化劑對甲苯歧化與烷基轉移催化劑性能的影響403抽真空脫水3h,降至室溫后測試樣品表面OH基團,然后在200C下進(jìn)行吡啶吸附,程序脫附溫度為150~440℃,脫附速率6C/min,每間隔50℃進(jìn)行原位IR掃描,獲得不同脫附溫度下的原位IR譜帶實(shí)驗以吡啶為吸附劑,在不同脫附溫度下,用原位IR-TPD方法對樣品表面B酸中心(1543cm-1),L酸中心(1450cm-1)進(jìn)行表征13催化劑反應活性評價(jià)催化劑反應活性在固定床反應器上進(jìn)行評價(jià)。催化劑裝填量5g,流程如圖1。反應原料為工業(yè)級甲苯(T)與碳九芳烴(C3A),T/CA=60/40mass)。反應原料在反應器內預熱、汽化、加熱后在催化劑床層發(fā)生甲苯歧化與烷基轉移反應。液體芳烴原料和液體反應產(chǎn)物組成采用氣相色譜分析方法。使用氫火焰離子化檢測器,修正面積歸一法定量圖1反應裝置流程簡(jiǎn)圖催化劑反應性能以甲苯轉化率,CA轉化Fig 1 Schematic Diagram of Reaction Syster率,總轉化率及苯和C3A選擇性表示,計算公H2 cylinder: 2-desiccatori 3-feed stock: 4-electronic scale5-feed pump: 6-reactor: 7-product triturium: 8-rotameter式如下:甲苯轉化率(x7)=反應掉的甲苯質(zhì)量進(jìn)反應器的甲苯質(zhì)量×100%CBACA轉化率(xcA)=進(jìn)反應器的CA質(zhì)量×100%總轉化率(x)=反應掉的甲苯和CA質(zhì)量和×100%生成的苯和C8A質(zhì)量和苯和CA選擇性(S)=反應掉的甲苯和CA質(zhì)量和×100%2實(shí)驗結果和討論2.1助催化劑對催化劑表面酸性的影響2.1.1助催化劑對催化劑B酸中心的影響圖2為樣品A,B2,C的IR圖譜,各樣品經(jīng)脫水后均出現3610cm1吸收譜帶,該譜帶歸屬氫型絲光沸石中的B酸中心,即與骨架鋁相連OH基團(S-OHA1)910。絲光沸石經(jīng)不同元素改性均會(huì )引起其酸量的改變。圖2表明,金屬助催化劑的加入加強了中國煤化工3610cm-譜帶強度,但鎢的兩種不同加入方式34003300對譜帶強度的影響程度不同。A,B2,C三樣品IRCNMHG圖譜中的OH基團峰面積相對值分別為100,圖2樣品IR譜圖117,164。以浸漬方式制備的樣品C譜帶強度高Fig 2 IR Spectra of Samples404化學(xué)反應工程與工藝2005年10月于混合方式制備的樣品B2。這可能是因為浸漬方式可使WO3比較均勻地分布到絲光沸石微孔內部,而機械混合方式則較難使WO3均勻地分布到絲光沸石內表面122.1.2助催化劑含量對催化劑酸性的影響圖3為助催化劑添加量對催化劑表面OH影響。圖4為助催化劑添加量與催化劑B酸中心的關(guān)系。由圖3和圖4可知,當助催化劑相對添加量小于20%時(shí),隨著(zhù)鎢加入量的增加,3610cm-1譜帶強度明顯加強,催化劑表面B酸中心量增加;鎢相對添加量20%時(shí),催化劑B酸量達到最大值。繼續增加助催化劑用量,3610cm-譜帶強度逐漸減弱。顯然,助催化劑的加人能有效地調節催化劑表面酸性,助催化劑含量對催化劑B酸中心有直接影響。適量助催化劑的存在使催化劑B酸量增加,過(guò)量助催化劑的存在則降低催化劑B酸量。圖3中催化劑B1,B2,B3和B4在IR圖譜中的OH基團峰面積分別為100,137,125,102助催化劑用量對催化劑表面3610cm-酸性OH基團(圖3)強度的變化和催化劑表面B酸中心量的變化吻合980037003600350034003300圖3助催化劑含量對催化劑表面OH影響圖4催化劑B酸中心和助催化劑Fig 3 Effect of Promoter Content含量關(guān)系Surface Oh of CatalystFig 4 Relationship between the B Acid SitesPromotert relative content: B1/B2/B3/ B4=10/20/50/100nd Content of promoter22氫氣還原對催化劑酸量的影響用吡啶吸附-IR方法表征催化劑酸中心時(shí)需在較高溫度下經(jīng)抽真空處理除去樣品表面雜質(zhì),此時(shí)催化劑中助催化劑處于氧化物態(tài)。通常,甲苯歧化反應在臨氫狀態(tài)下進(jìn)行,催化劑中助催化劑處于還原態(tài)。實(shí)驗中先將樣品B2在400℃下用氫氣還原5h,使催化劑中助催化劑處于還原態(tài),然后用IR方法表征樣品酸中心。圖5為樣品B2在經(jīng)氫氣還原前后的IR圖譜,還原前后吸1000收譜帶無(wú)明顯差異,助催化劑經(jīng)還原后對催化劑Wave nuinber/cm的骨架構型未產(chǎn)生明顯影響,但圖5中催化劑還原前后譜圖中3610cm-處OH基團峰的強度發(fā)圖5催化劑氫氣還原前后IR圖譜生了變化,峰面積的相對值分別為100,115,表明Fig 5 IR Spectra of Samples before(b)d after (a)Reduced with H2還原后催化劑的表面酸量增加了中國煤化工表1給出了催化劑在氫氣還原前后由吡啶吸CNMH附IR光譜(脫附溫度200℃)計算得到的結果,由表1結不原前后的酸性質(zhì)發(fā)生了變化。氫氣還原后催化劑B酸量明顯增加,L酸量略有下降,B酸/酸比值增加了一倍以上。這是由于WO3,W與絲光沸石骨架相互作用不同造成的,其作用機理有待進(jìn)一步分析。第21卷第5期楊德琴等,助催化劑對甲苯歧化與烷基轉移催化劑性能的影響表1氫氣還原對表面酸中心的影響(脫附溫度200℃)Table 1 Effects of Reduced Catalyst with H, on Surface AcidsB2 catalystB acid siteB/LBefore reduced with H2265After reduced with H22150,472.3氫氣還原狀態(tài)下助催化劑用量對催化劑表面酸性的影響不同助催化劑含量的樣品B1,B2,B3和B4在400℃氫氣還原5h,然后200C吸附吡啶并測定催化劑表面酸中心,結果詳見(jiàn)圖6l50由圖6結果可知,助催化劑用量在氫氣還原后對催化劑B酸和L酸的影響明顯不同,氫氣還原后催化劑B酸量隨助催化劑量增加而增加,與助催化劑相對含量關(guān)系呈對數曲線(xiàn);而L酸量在助催化劑相對含量小于50時(shí)隨助催化劑量增加而增加,助催化劑相對含量大于50時(shí),L酸量保Relative content of promoter,持不變。氫氣還原使催化劑表面酸中心發(fā)生變化的原因與助催化劑的性質(zhì)有關(guān)。氫氣未還原前,助圖6還原后催化劑表面酸中心與催化劑處于氧化狀態(tài);催化劑在還原氣氛中,助催助催化劑用量關(guān)系Fig 6 Relationship between the Surface Acid and化劑被還原成金屬態(tài),由此對催化劑表面的酸中Content of Promoter after Reduced with H;心產(chǎn)生了影響。24助催化劑對催化劑反應活性的影響分別以A,B1,B2,B3,B4和C為催化劑,在固定床反應器中進(jìn)行甲苯與碳九芳烴的歧化與烷基轉移反應。表2為不同催化劑在相同評價(jià)條件下的反應結果。表2不同催化劑的甲苯歧化與烷基轉移反應結果Table 2 Results of Toluene Disproportionation and Transalkylation with Different Catalysts%product.%4144.681.7246.1991.3140.8112.449.522.13Notes: feed T/CgA =60/40; pressure 3, 0 MPa, temperature 44中國煤化工。 f hydhydrocarbon 2; reaction time 2 hCNMHG結合圖6的表征結果和表2的反應性能評價(jià)結果可以看出,添加助催化劑后,在氫氣氣氛下助催化劑處于還原態(tài),催化劑的B酸量隨助催化劑含量的增加而增加,反應轉化率即反應活性增加,因化學(xué)反應工程與工藝2005年10月此,添加助催化劑是一種有效的提高活性的方法。但隨著(zhù)助催化劑含量的增加,催化反應活性的提高會(huì )導致副反應加劇,造成芳烴脫烷基及芳烴開(kāi)環(huán)產(chǎn)生非芳烴,使目的產(chǎn)品苯和C3芳烴的選擇性迅速下降造成芳烴資源浪費。在催化劑設計過(guò)程中,應根據實(shí)際情況適當增加催化劑表面酸量,使催化劑活性上升的同時(shí)選擇性也能維持在一定的水平。由表2可知,樣品B2助催化劑的添加量比較適宜。比較表2中樣品C和樣品B2,在助催化劑用量相同的情況下,用浸漬方法制備的樣品C其活性高于樣品B2這也與圖2的IR譜帶的強弱相一致,樣品C的表面酸性橋OH基團強于樣品B,即表面酸量高于樣品B3結論a)催化劑中加人助催化劑以及改變助催化劑添加方式有助于調節催化劑表面酸性。采用浸漬方法使助催化劑鎢相對較均勻地負載于絲光沸石上,提高了催化劑的表面酸量,從而提高催化劑的活b)氫氣還原可改善催化劑表面酸性質(zhì),助催化劑含量對催化劑B酸中心有直接影響。氫氣還原后催化劑B酸量隨助催化劑量增加而增加,并與助催化劑相對含量呈對數關(guān)系;而L酸量在助催化劑相對含量小于50時(shí)隨助催化劑量增加而增加,助催化劑相對含量大于50時(shí),L酸量保持不變c)在甲苯歧化反應過(guò)程中,添加助催化劑是一種有效的提高催化活性的方法,但副反應也隨之加劇。在催化劑設計中,可根據實(shí)際情況適當添加助催化劑,調節催化劑表面酸量,使催化劑在反應活性上升的同時(shí)選擇性也能保持在一定的水平。參考文獻:1 Tsai T C, Liu S B, Wang I. 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IndustriCatalysis,2004,12(8);15~18第21卷第5期楊德琴等.助催化劑對甲苯歧化與烷基轉移催化劑性能的影響07Effect of Promoter on the Acidity and Catalytic Performance of Catalystsfor Toluene Disproportionation and Transalkylation(SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China)Abstract: The effect of tungsten nitrate, used as a promoter, on the surface acidity and catalyticperformance of the mordenite catalysts were investigated by means of FT-IR measurements, pyri-dine temperature programmed desorption and lab-scale catalyst evaluationwas founthat the ratio of Bronsted acid sites to Lewis acid sites increased proportionally with the amount oftungsten nitrate physically mixed with the main components of catalysts. As a result, the catalystactivity for toluene disproportionation and transalkylation also increased with this ratio at the expense of the selectivity reduction. For overcoming this disadvantage, the impregnating method wasused to prepare the catalyst. The catalyst performance indicated that the activity increased dramati-cally while the selectivity decreased slightly as the amount of tungsten nitrate added was much low-er than that in the case of physical mixingKey words: promoter; toluene disproportionation toluene transalkylation; surface aciditycatalytic behaviorxEH xH o C o EexH n +exHc nx Contn+< Hx陰離子聚合生產(chǎn)PS的新途徑SRI咨詢(xún)公司前研究人員推出新型間歇法技術(shù),通過(guò)陰離子聚合生產(chǎn)聚苯乙烯(PS)。該工藝生產(chǎn)的PS分子量分布比現有技術(shù)要窄得多,強度和加工性能也得以提高。操作費用與常規技術(shù)相似,但投資費用要低28%。同時(shí),由于成品性能改進(jìn),生產(chǎn)產(chǎn)品時(shí)可減少材料用量高達45%。該工藝使用正丁基鋰引發(fā)陰離子聚合,比常規的自由基PS反應要快4~6個(gè)數量級。以前,這么快的速率在工業(yè)規模上近乎不可能控制,然而,利用反應的爆發(fā)熱加熱聚合物達到加工溫度約240℃,解決了這一問(wèn)題。生成凝膠是連續工藝過(guò)程中陰離子聚合的又一問(wèn)題,通過(guò)采用間歇工藝過(guò)程,使反應完全終止,從而也克服了這一難題。該工藝過(guò)程已在實(shí)驗室范圍得以驗證,一些過(guò)程步驟如單體進(jìn)料準備和引發(fā)劑處理巳通過(guò)中試。也探索了在“反應”擠壓機中生產(chǎn)聚合物的可行性。突出的優(yōu)點(diǎn)是可使聚合物在熔融形態(tài)下進(jìn)入加工設備,如果聚合物熔融不需要設備和耗能,則擠壓機和注塑機投資會(huì )少得多,因而可大大節約投資。陰高子聚合具有控制PS分子量分布的超常能力,因而可制取精確分子量的組合物,包括雙峰或三峰分布。這類(lèi)雙峰組合物現僅中國煤化工得到廣泛的工業(yè)應用。該工藝也可能制取在常規自由基連續法CNMHG些苯乙烯類(lèi)共聚體,包括耐熱的α甲基苯乙烯-苯乙烯和α甲基苯aH嬸共體。Chemical Week, 2005-9-17: 24